烯合金及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种利用石墨烯增强的合金及其制备方法。

背景技术：

随着全球工业化的进展，高强度有色金属材料的需求日益壮大；从节约能源方面来看，工业金属轻量化是一个趋势；从节约金属矿产资源来看，利用地球上储量巨大的碳材料来增强有色金属将是一个巨大突破(因为钢铁业就是以铁碳相图作为基础的)。

由于铝、铜、镁、镍等不是碳化物形成元素(材料学定义)，碳原子在这些元素中固溶度很低，传统碳材料无法单独作为增强材料。这些金属的增强通常是依靠1)合金化得到高强度金属间化合物，这导致加工成型过程要添加多道热处理工序，金属、稀土等资源消耗量巨大，增强效果接近上限且工艺技术难度越来越大，产品综合性能约束(例如强度上升的同时塑性、导热、导电性下降等)导致应用环境有限制；2)外加硬质颗粒或纤维，例如碳纤维和碳纳米管增强铝基合金近年已经得到巨大发展和应用，但熔炼铸造难度或粉末冶金成本一直很大，同时受限于材料性能和结构要求，只能做某些复合材料产品和工艺应用。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格，只有一个碳原子厚度的二维材料。理论上拥有杨氏模量(1tpa)，高的断裂强度(125gpa)，超高导热系数(5000w·m^-1·k^-1)和电子迁移率(200000cm2·v^-1·s^-1)，是目前已知强度最大的材料。如果能把碳以石墨烯的形式加入这四种有色金属中进行增强，将实现更强更轻的合金，更低廉的社会成本。

目前在把石墨烯添加到铝、铜等有色金属中并没有取得金属行业认可的成果。大多数是粉末冶金技术路线做石墨烯-铝复合材料，即将铝粉等金属粉末和石墨烯粉末高速球磨混合/液体中搅拌吸附，然后压制成型再烧结为整体块材。据报道强度提高了30～120mpa不等，但因为没有报道石墨烯在复材内部的分布信息，而且此类工艺中的形变强化或细晶强化等也能达到同样指标；同期有报道粉末冶金的球磨混粉过程有碳化铝生成，在随后的工艺过程中碳化铝会和空气中的水反应生成甲烷和氧化铝，即石墨烯在粉末冶金过程中将大量损耗；理论上高速球磨时的粉末微观条件也会促进碳-铝反应，所以到目前为止，粉末冶金烯铝合金没有任何正式应用的报道。并且因为石墨烯是二维薄膜结构，容易扭曲，厚度是纳米材料，长宽是微米结构，靠石墨烯的超级拉伸强度来强化金属，对金属的位错运动、裂纹扩张的阻碍效应和传统的第二相硬质颗粒将有明显不同，这种全新的强化机制对合金内部的石墨烯的形态、位置、分布以及两相界面有特殊要求；粉末冶金难以兼顾这些方面，该工艺未来能否做出业界认可的石墨烯增强铝基合金是存疑的。

现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点中的一个或多个，本发明提供一种烯合金的制备方法，包括：提供多个金属板；将石墨烯施加到所述多个金属板表面；将所述多个金属板热压形成复合材料；和对所述复合材料进行锻造形成所述烯合金。

根据本发明的一个方面，还包括对所述金属板进行表面处理。

根据本发明的另一个方面，所述表面处理包括磨削、碱洗、酸洗、擦洗中的一个或多个。

根据本发明的另一个方面，所述金属板的表面粗糙度大约为ra0.7±0.2μm。

根据本发明的另一个方面，所述将石墨烯施加到所述多个金属板表面的步骤包括：将石墨烯浆料涂覆到所述金属板表面并烘干，所述石墨烯浆料由石墨烯和挥发性溶剂混合搅拌制备而成；优选地，所述金属板表面烘干后的涂层所含石墨烯的面密度为0.01-2mg/cm²，优选为0.4-0.6mg/cm²。

根据本发明的另一个方面，所述将石墨烯施加到所述多个金属板表面的步骤包括：用石墨烯和钨铬盐电镀液混合搅拌制备石墨烯复合电镀液，电刷镀石墨烯到所述金属板表面并清洗烘干，优选地，所述金属板表面烘干后的石墨烯镀层所含石墨烯面密度为0.01-2mg/cm²，优选为0.4-0.6mg/cm²。

根据本发明的另一个方面，所述金属选择铝、铜、镁、镍。

根据本发明的另一个方面，所述将所述多个金属板热压形成复合材料的步骤包括：在400-600℃下真空热压所述多个金属板以形成所述复合材料，优选地，所述真空热压的真空度为≤1000pa，热压压力≥25mpa，热压50-90min；进一步优选地，当金属采用纯铝时，在550℃下在真空下25mpa热压1h；当金属采用2-7系铝合金时，在400℃下在真空下30mpa热压1h。

根据本发明的另一个方面，所述对所述复合材料进行锻造的步骤包括变换方向进行镦粗和拔长。优选地，每次镦粗或拔长的变形率不小于50％，每次变形转换90度角。

在本发明的另一方面，还提供一种使用上述的制备方法制备的烯合金。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一个实施例制备烯合金的方法的流程图；

图2是根据本发明的一个实施例将石墨烯施加到金属板表面之后形成的金属板-石墨烯镀层结构件的示意图；

图3是根据本发明的一个实施例在将所述金属板-石墨烯镀层结构件热压之后形成的复合材料；和

图4是根据本发明的一个实施例在对所述复合材料进行锻造之后形成的烯合金；

图5是根据本发明的一个实施例制备的烯合金的sem扫描电镜照片；

其中，1-金属板，2-石墨烯。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过增加、删除、修改等各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明的第一实施方式，如图1所示，提供一种烯合金的制备方法100。本发明第一实施方式的烯合金制备方法100包括：101，提供多块金属板1，例如铝板、铜板、镁板、镍板或铝合金板等，在本发明的一个优选实施例中，选择铝板作为金属板；103：将石墨烯2施加到所述金属板1表面；105，将所述多个金属板1热压形成复合材料；和107，对所述复合材料进行锻造，形成所述烯合金。

根据本发明的一个优选实施例，在步骤101中，例如确定产品块材原材料所需尺寸，选择合适的金属板，例如牌号、厚度、尺寸，并选择合适的石墨烯，例如型号、数量等。一般的单一板材厚度要不低于1mm为优。

根据本发明的一个优选实施例，还包括对步骤101中所述的金属板进行表面处理，例如可采用磨削、碱洗、酸洗、擦洗中的一个或多个处理方式对金属板表面进行处理，主要目的是除油除锈，去除杂质氧化皮，调整金属板表面的粗糙度，使石墨烯浆料与金属板表面更好地接触；使所述金属板的表面粗糙度大约为ra0.7±0.2μm。

在步骤103中，所述将石墨烯施加到所述金属板表面，可以采用多种方式来施加所述石墨烯。

根据本发明的一个优选实施例，在步骤103中，如图2所示，所述将石墨烯2施加到所述多个金属板1表面的步骤包括：将石墨烯浆料涂覆到所述金属板表面并烘干制得金属板(厚度h)-石墨烯夹层(厚度h，厚度h优选≥10mm)结构件，所述石墨烯浆料由石墨烯和挥发性溶剂(如乙醇、丙酮、水等)混合搅拌制备而成。根据本发明的一个优选实施例，所述金属板表面烘干后的涂层所含石墨烯的面密度为0.01-2mg/cm²，例如：0.01mg/cm²、0.05mg/cm²、0.07mg/cm²、0.09mg/cm²、0.1mg/cm²、0.2mg/cm²、0.3mg/cm²、0.4mg/cm²、0.5mg/cm²、0.6mg/cm²、0.7mg/cm²、0.9mg/cm²、1mg/cm²、1.2mg/cm²、1.4mg/cm²、1.6mg/cm²、1.8mg/cm²、2mg/cm²，等；优选为0.4-0.6mg/cm²，例如：0.4mg/cm²、0.45mg/cm²、0.5mg/cm²、0.55mg/cm²、0.6mg/cm²，等。

根据本发明的一个优选实施例，在步骤103中，所述将石墨烯2施加到所述多个金属板1表面的步骤包括：用石墨烯和钨铬盐电镀液混合搅拌制备石墨烯复合电镀液，电刷镀石墨烯到所述金属板表面并清洗烘干制得金属板(厚度h)-石墨烯夹层(厚度h，厚度h优选≥10mm)结构件，例如将石墨烯在fe、cr、w等金属镀液中超声分散为悬浊液，利用大电流密度(＞1.5a/cm²)电刷镀将石墨烯和该金属共同沉积在金属板表面。根据本发明的一个优选实施例，所述金属板表面烘干后的石墨烯镀层所含石墨烯面密度为0.01-2mg/cm²，例如：0.01mg/cm²、0.05mg/cm²、0.07mg/cm²、0.09mg/cm²、0.1mg/cm²、0.2mg/cm²、0.3mg/cm²、0.4mg/cm²、0.5mg/cm²、0.6mg/cm²、0.7mg/cm²、0.9mg/cm²、1mg/cm²、1.2mg/cm²、1.4mg/cm²、1.6mg/cm²、1.8mg/cm²、2mg/cm²，等；优选为0.4-0.6mg/cm²，例如：0.4mg/cm²、0.45mg/cm²、0.5mg/cm²、0.55mg/cm²、0.6mg/cm²，等。

根据本发明的一个优选实施例，步骤105中，如图3所示，所述将所述多个金属板热压形成复合材料的步骤包括：在400-600℃下真空热压所述多个金属板以形成所述复合材料，金属板之间发生扩散焊合，此时，金属板与板之间形成冶金结合的过渡层，石墨烯团簇分散状态并镶嵌在过渡层中。根据本发明的一个优选实施例，所述真空热压的真空度为≤1000pa，例如：10pa、20pa、50pa、100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa、800pa、900pa、1000pa，等；热压压力≥25mpa，例如：25mpa、30mpa、35mpa、40mpa，等；热压50-90min，例如：50min、60min、70min、80min、90min，等。

根据本发明的一个优选实施例，当金属采用纯铝时，在550℃下在真空下25mpa热压1h；当金属采用2-7系铝合金时，在400℃下在真空下30mpa热压1h。

根据本发明的一个优选实施例，在步骤107中，如图4所示，所述对所述复合材料进行锻造包括变换方向进行镦粗和拔长。例如进行自由锻：变换方向(例如90°方向)x次镦粗和拔长(1.5～5倍率)，可采用六面锻造，至少三次镦粗和拔长，每次变形率可在50％以上，最后得到烯合金。在此过程中，石墨烯被均匀分散在所述复合材料中，石墨烯与金属冷焊结合。此时石墨烯不再以多片团簇状态，而是以单片状扭曲缠绕金属晶粒，均匀分散在金属内部，除个别小片石墨烯在金属晶粒内部，绝大多数在金属晶界上。图5示出了在对所述复合材料进行锻造之后，石墨烯被均匀地分散到复合材料中。石墨烯与金属发生冷焊结合。

在本发明的第二实施方式中，还提供一种采用上述烯合金的制备方法制备的烯合金。如图5所示是根据本发明的一个实施例制备的烯合金的sem扫面电镜照片，可以看到，石墨烯以薄膜形态在各个方向均匀分布，没有明显取向。

本发明的目的是针对石墨烯的薄膜特性，借用金属纳米化领域的多向锻造工艺原理，增加真空热压工艺，在本发明的一个实施例中，对多向锻造进行改进后制备石墨烯增强铝基合金，保证石墨烯在制备过程不被破坏，石墨烯在金属的固态流变中被分散，同时石墨烯和铝基合金发生冷焊，最终获得真正的烯铝合金(保持金属特性)新材料和可工业化生产的新工艺。

根据本发明的方法100制备的烯合金，在强度、塑性、抗蠕变性、导电导热性方面均有显著提高。相比基材(未添加石墨烯)，强度提高40％以上；塑性没有明显下降；蠕变温度和长期强度均优于基材；导电导热性没有明显下降。

以通过本发明的方法100制备的烯铝合金为例，石墨烯均匀分布，数量足够；烯铝界面紧密啮合；没有疏松和孔隙；能够保持铝的冲击韧性和优良强塑性。同时，工艺难度低，工艺参数容易控制，可直接放大为大型工件制备；安全；生产效率高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。