一种用于镀锡溶液中铁离子去除的方法及使用系统与流程

本发明属于冶金行业镀锡板的生产技术领域，尤其涉及一种用于镀锡溶液中铁离子去除的方法及使用系统。

背景技术：

镀锡板是食品包装行业主要包装材料，随着我国现代化进程的发展，人们生活水平也日益提高，镀锡板的应用范围和用量日益增长，而其中包装物的种类和品种也日益增加，为此人们对镀锡板的质量要求也日益提高，对镀锡层的致密性和表面的清洁程度提出了更高的要求。

目前国内外镀锡板的生产普遍采用的是硫酸盐型酸性光亮镀锡工艺。该工艺具有电流效率高、析氢少、沉积速率快、电流密度范围宽，且镀锡溶液成分简单、原料易得、成本低廉等优点。在硫酸盐酸洗镀锡工艺中，由于强酸性镀锡溶液及酸洗液对钢带基体存在一定的腐蚀作用，带钢腐蚀产生二价铁离子进入到镀锡溶液，并在镀锡溶液中积累，造成镀锡溶液中铁离子浓度大幅上升，当镀锡溶液中的铁离子浓度超过一定程度后，将使得镀层的耐蚀性、可焊性和软熔光泽性等大大降低；同时铁离子催化镀锡溶液中的sn²⁺离子向sn⁴⁺离子的转化，形成锡泥，造成镀锡溶液浑浊，降低镀层的致密性和镀层表面黑灰的生成。因此降低镀锡溶液中的铁离子含量对镀锡板的耐蚀性和表面质量至关重要。为保证镀锡层的质量，大量的研究和实际生产经验证明，镀锡溶液中的铁离子浓度不大于10g/l。

电镀锡溶液中去除铁离子的方法主要有：沉淀法、冷冻去除法等几种。

沉淀法：沉淀法就是在镀锡溶液中加入一定数量的沉淀剂，通过沉淀剂与镀锡溶液中的杂质离子反应，生成难溶于水的沉淀物，通过去除沉淀物，达到降低镀锡溶液中杂质离子的作用。在镀锡溶液中，镀锡溶液中铁和锡的金属活动性顺序相近，锡的二价和四价氢氧化物的溶度积常数远远小于相应的铁的二价和三价氢氧化物的溶度积常数，因此用沉淀法去除铁的时候不可避免地造成锡的大量消耗。通过提高镀锡溶液的ph值将使得镀锡溶液的成分发生改变，因此该法不能取得令人满意的效果。

冷冻法：在含有铁离子的镀锡溶液中，在温度较低情况下镀锡溶液中的酸能与铁能形成沉淀物，此方法能够有效的去除镀锡溶液中的铁离子，也不会给溶液带入任何的杂质，对镀锡溶液的损伤小。根据镀锡溶液的特征，要使得镀锡溶液中的沉淀物能顺利析出。但该方法通常只能用于psa镀锡溶液系统，不适用于msa镀锡溶液系统。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种用于镀锡溶液中铁离子去除的方法及使用系统，采用离子交换方法，能够有效降低msa镀锡溶液中的铁离子含量，铁离子杂质去除率在80％以上。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于镀锡溶液中铁离子去除的方法，包括如下步骤：

将镀锡溶液通过离子交换树脂，所述镀锡溶液中的金属阳离子被离子交换树脂吸附，所述离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂；

检测所述吸附后的镀锡溶液中的阳离子浓度，当检测到所述阳离子浓度达到吸附前镀锡溶液中阳离子浓度的1～5％时，吸附完成；所述阳离子包括sn²⁺离子和fe²⁺离子；

所述吸附完成时，将吸附镀锡溶液后的离子交换树脂采用硫酸溶液解吸，得到再生液。

作为进一步的优选，所述镀锡溶液通过离子交换树脂的流速控制范围为5～10m/h。

作为进一步的优选，所述硫酸浓度为3～4n，所述硫酸通过离子交换树脂的速度为1～3m/h。

作为进一步的优选，所述方法还包括：

检测所述再生液中的阳离子浓度，当检测到所述阳离子浓度低于吸附前镀锡溶液中阳离子浓度的10～30％时，解吸完成，所述阳离子包括sn²⁺离子和fe²⁺离子；

所述解吸后的离子交换树脂重新用于镀锡溶液的吸附。

作为进一步的优选，所述方法还包括：

在所述再生液中加入还原剂，所述还原剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、水合肼和维生素c。

作为进一步的优选，所述方法还包括：

调节所述再生液的ph值至4.0～5.0，得到sn(oh)2固体沉淀物；

将所述sn(oh)2固体沉淀物重新加入到经所述离子交换树脂吸附后的镀锡溶液中，恢复镀锡溶液中sn²⁺离子的浓度。

一种用于镀锡溶液中铁离子去除的使用系统，包括：

离子交换柱，用于所述镀锡溶液流通进行吸附；

镀锡溶液收集单元，与离子交换柱连通，用于收集吸附后的镀锡溶液；

第一离子浓度检测单元，分别与镀锡溶液收集单元和离子交换柱连通，用于检测所述吸附后镀锡溶液中的阳离子浓度；

再生液收集单元，用于收集经硫酸解吸离子交换柱得到的再生液。

作为进一步的优选，所述系统还包括：第二离子浓度检测单元，分别与所述再生液收集单元和离子交换柱连通，用于检测所述再生液中的阳离子浓度。

作为进一步的优选，所述系统还包括：还原反应单元，与所述再生液收集单元连通，用于容纳再生液与还原剂发生还原反应。

作为进一步的优选，所述系统还包括：ph值调节单元，与所述再生液收集单元或还原反应单元连通，用于容纳再生液和ph调节剂进行ph值调节。

作为进一步的优选，所述系统还包括：分离单元，与所述ph值调节单元连通，用于分离ph值调节后的再生液中的沉淀物。

本发明的有益效果是：本发明用于镀锡溶液中铁离子去除的方法，包括如下步骤：将镀锡溶液通过离子交换树脂，所述镀锡溶液中的金属阳离子被离子交换树脂吸附，所述离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂；检测所述吸附后的镀锡溶液中的阳离子浓度，当检测到所述阳离子浓度达到吸附前镀锡溶液中的阳离子浓度的1～5％时，吸附完成；所述阳离子包括sn²⁺离子和fe²⁺离子；所述吸附完成时，将吸附镀锡溶液后的离子交换树脂采用硫酸溶液解吸，得到再生液，保证了离子交换树脂的交换能力和效率；本发明可用于环保型的msa镀锡工艺中的镀锡溶液铁离子去除，本发明采用离子交换技术去除镀液中的铁离子，实现镀液的净化；而且可以实现镀液中sn²⁺离子和fe²⁺离子浓度的检测，实现镀液中铁离子杂质的有效去除，铁离子杂质去除率在80％以上。镀锡液中的铁离子的浓度始终在10g/l以内，避免了点锈类缺陷的产生，大大提高了镀锡板的耐蚀性和表面质量，为生产高品质镀锡板的奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1用于镀锡溶液中铁离子去除的系统结构示意图。

图2为本发明实施例2用于镀锡溶液中铁离子去除的系统结构示意图。

附图中标记的说明如下：1-镀液储槽，2-镀液加入泵，3-流量计，4-离子交换柱入料阀，5-离子交换柱出料阀，6-离子交换柱，7-硫酸储罐，8-离子交换柱排空阀，9-第一离子浓度检测单元，10-第二离子浓度检测单元，11-再生液收集单元，12-还原反应单元，13还原剂储罐，14-ph值调节单元，15-碱液储罐，16-分离单元，17-镀液收集单元，18-压滤机，19-沉淀发生器、20-沉降罐。

具体实施方式

本发明通过提供一种用于镀锡溶液中铁离子去除的方法及系统，解决了现有msa镀锡工艺的镀液中铁离子不能有效去除的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例用于镀锡溶液中铁离子去除的方法，包括如下步骤：

将镀锡溶液通过离子交换树脂，所述镀锡溶液中的金属阳离子被离子交换树脂吸附，所述离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂；

检测所述吸附后的镀锡溶液中的阳离子浓度，当检测到所述阳离子浓度达到吸附前镀锡溶液中的阳离子浓度的1～5％时，吸附完成；所述阳离子包括sn²⁺离子和fe²⁺离子；

所述吸附完成时，将吸附镀锡溶液后的离子交换树脂采用硫酸溶液解吸，得到再生液。

上述镀锡溶液通过离子交换树脂的流速控制范围5～10m/h。

上述硫酸浓度为3～4n，所述硫酸通过离子交换树脂的速度为1～3m/h。

本发明实施例用于镀锡溶液中铁离子去除的系统，包括：

离子交换柱，用于所述镀锡溶液流通进行吸附；

镀锡溶液收集单元，与离子交换柱连通，用于收集吸附后的镀锡溶液；

第一离子浓度检测单元，分别与镀锡溶液收集单元和离子交换柱连通，用于检测所述吸附后镀锡溶液中的阳离子浓度；

再生液收集单元，用于收集经硫酸解吸离子交换柱得到的再生液。

经实际应用证实，使用本发明实施例方法及系统应用于msa镀锡工艺中的镀锡溶液中，有效实现了镀液中铁离子杂质的去除，铁离子杂质去除率在80％以上，镀锡液中的铁离子的浓度始终在10g/l以内；另外，可对再生液进行处理，使得sn²⁺离子的消耗在5％以下。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来详细说明本发明所述之用于镀锡溶液中铁离子去除的方法及系统。

实施例1

本发明实施例用于镀锡溶液中铁离子去除的系统，包括：离子交换柱，镀锡溶液收集单元、第一离子浓度检测单元、再生液收集单元以及相关的部件，具体如图1所示，包括：镀液储槽1，镀液加入泵2，流量计3，离子交换柱入料阀4，离子交换柱出料阀5，离子交换柱6，硫酸储罐7，离子交换柱排空阀8，第一离子浓度检测单元9，第二离子浓度检测单元10，再生液收集单元11、镀液收集单元17等。

本发明实施例用于镀锡溶液中铁离子去除的方法，包括如下步骤：

1)含铁的镀锡溶液从镀液储罐1经镀液泵2通过流量计3打入到装有阳离子交换树脂的离子交换柱吸收塔，镀锡溶液(或镀液)从离子交换柱6的底部进入，从离子交换柱6的顶部流出，镀液中的所有金属阳离子被树脂吸附，经离子交换树脂吸附后的镀液通过溢流回到镀液收集单元17，镀液通过树脂的流速控制范围10m/h。

2)吸附用的离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂，该树脂首选为上海华震公司生产的hz016强阳离子交换树脂。

3)镀液经阳离子交换树脂吸附后，镀液经在线第一离子浓度检测单元9检测，其检测被吸附镀液中的sn²⁺离子和fe²⁺离子，当第一离子浓度检测单元9检测到吸附后镀液中的sn²⁺离子和fe²⁺离子达到原镀液的5％后，定义为吸附完成，树脂吸附饱和，树脂需要进行再生。

4)上述离子交换树脂通过硫酸进行再生，再生用的硫酸浓度为3n浓度。再生用硫酸从硫酸储罐8通过计量泵从离子交换柱6的底部打入，再生液从离子交换柱6的顶部流出，再生液经在线第二离子浓度检测单元10检测，当检测到再生液中sn²⁺离子和fe²⁺离子浓度低于原镀液的10％后，定义为解吸完成，树脂可重新用于镀液的吸附。硫酸通过离子交换柱的速度为1m/h。

5)离子交换柱吸附的镀液阳离子，经硫酸解吸后大部分的离子进入到硫酸溶液，再生溶液中主要金属盐为硫酸铁和硫酸锡。

另外，还可对再生液进行处理，本实施例系统还可包括：还原反应单元、ph值调节单元、分离单元及它们的相关部件，例如图1中的还原反应单元12，还原剂储罐13，ph值调节单元14，碱液储罐15，分离单元(离心分离机)16等。

相应地，本发明实施例方法还可包括如下步骤：

6)由于再生液中的sn²⁺和fe²⁺都是易被氧化的金属离子，为防止这些离子杯氧化，影响到去除效果，需要在再生液中加入一定量的还原剂，可选用的还原剂为：亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、水合肼、维生素c，本实施例选为水合肼。

7)再生液在ph值调节单元14中采用氢氧化钠溶液进行ph值的调节，用于调节再生液的氢氧化钠溶液的浓度为30％，通过计量泵打入到ph值调节罐，ph值调节罐带搅拌装置，合适的搅拌速度为40rpm。氢氧化钠溶液连续加入到再生液中，溶液的ph值控制在4.0，这时溶液中sn²⁺与oh^-离子反应生成sn(oh)2的沉淀，而此时溶液中的fe²⁺依然呈离子状态存在于溶液中。

8)经ph值调节后的再生液通过溢流的方式进入到离心分离机16(即分离单元)，通过ph值调节后的再生液通过离心分离单元得到的清液中的sn离子浓度小于1000ppm，fe²⁺离子浓度大于40000ppm，该溶液排放如工厂的废水处理系统。

9)离心分离机16中的沉淀物，通过罐底连接的压滤机18，压滤后的固体物直接加入到镀液收集单元17，固体物在搅拌的状态下与吸附镀液进行反应，生成甲基磺酸锡，这一溶液经检测合格后回到镀锡溶液罐，参与镀锡液的循环。

实施例2

某镀锡机组采用msa可溶性阳极生产电镀锡钢板，机组的设计产能为年产40万吨镀锡板，镀锡液中的铁离子的浓度始终在16g/l以上，由于镀液中的额铁离子浓度始终超标，对镀锡产品质量存在严重的影响，时常出现点锈类的缺陷，无法满足高品质镀锡板的生成要求，为此采用本实施例方法及系统对镀锡液进行除铁处理。

机组循环镀液量约为80m³，为确保镀液除铁的效果，从镀液槽中抽取的镀液量为3m³/h，这样基本保证24小时内就可将镀液循环一次。

如图2所示，本实施例系统共有三根离子交换柱，工作过程中1根柱子用于吸附，另二根柱子则在解吸。系统采用plc控制，由plc根据检测到的镀液离子浓度自动切换电磁阀，实现柱子从吸附到解吸之间的切换。

结合附图2所示的系统，本实施例方法包括如下步骤：

1)含铁的镀锡溶液从离子交换柱6的底部进入，从离子交换柱6的顶部流出，镀液中的所有金属阳离子被树脂吸附，经离子交换树脂吸附后的镀液通过溢流回到镀液收集单元17。镀液通过树脂的流速选定为5m/h，根据该流速确定离子交换柱的直径为500mm，离子交换柱的高度为5000mm。

2)吸附用的离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂，树脂选用上海华震公司生产的hz016强阳离子交换树脂。

3)经阳离子交换树脂吸附后的镀液，经上海务宝机电科技有限公司研制的在线离子检测仪(第一离子浓度检测单元9)检测被吸附镀液中的sn²⁺和fe²⁺离子，当离子检测仪检测到吸附后镀液中的sn²⁺和fe²⁺离子达到原液的1％后，表明树脂吸附饱和，树脂进入到行再生阶段。

4)树脂的再生采用浓度为4n的硫酸，再生用硫酸从硫酸储罐7通过计量泵从离子交换柱的底部打入，再生液从离子交换柱的顶部流出，顶部流出的再生液经在线离子浓度检测仪(第二离子浓度检测单元10)检测，当检测到再生液中sn和fe离子浓度低于原液的30％后，这时树脂的解吸完成，树脂可重新用于镀液的吸附。

5)再生液在ph值调节单元14中采用30％浓度的氢氧化钠溶液进行ph值的调节，氢氧化钠通过计量泵打入到ph值调节单元，调节单元中搅拌桨的搅拌速度为60rpm，氢氧化钠溶液加入泵和ph计连锁，将再生液的ph值控制在到1.8～2.0之间，经ph值调节后的再生液通过溢流到沉淀发生器19。

7)从ph值调节单元溢流出的溶液，通过管道混合器加入浓度为30％亚硫酸钠溶液，其加入量为再生液总流量的5％。

8)加入亚硫酸钠溶液的再生液在沉淀发生器19中，继续通过氢氧化钠调节ph值，将溶液的ph值调节到4.5，沉淀发生器19中搅拌桨的搅拌速度为60rpm，这时溶液中sn²⁺与oh^-离子反应生成sn(oh)2的沉淀，溶液呈乳白色。

9)经ph值调节后的再生液通过溢流的方式进入到沉降罐20，这一溶液在沉降罐中心下降管流入，固体的sn(oh)2沉淀在沉降罐20的底部，上清液通过溢流的方式从顶部流出，上清液中的sn离子浓度小于1000ppm，fe²⁺离子浓度大于40000ppm，该溶液排放如工厂的废水处理系统。

10)沉降罐20中的沉淀物，通过罐底部的压滤机18，压滤后的固体物直接加入到镀液收集单元17，固体物在搅拌的状态下与吸附镀液进行反应，生成甲基磺酸锡，这一溶液经检测合格后回到镀锡溶液罐，参与镀锡液的循环。

这一系统可快速实现镀液中铁离子杂质的去除，铁离子杂质去除率为90％，sn²⁺离子的消耗为3％。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明用于镀锡溶液中铁离子去除的方法，包括如下步骤：将镀锡溶液通过离子交换树脂，所述镀锡溶液中的金属阳离子被离子交换树脂吸附，所述离子交换树脂为强酸洗阳离子交换树脂；检测所述吸附后的镀锡溶液中的阳离子浓度，当检测到所述阳离子浓度达到吸附前镀锡溶液中的阳离子浓度的1～5％时，吸附完成；所述阳离子包括sn²⁺离子和fe²⁺离子；所述吸附完成时，将吸附镀锡溶液后的离子交换树脂采用硫酸溶液解吸，得到再生液，保证了离子交换树脂的交换能力和效率；本发明可用于环保型的msa镀锡工艺中的镀锡溶液铁离子去除，本发明采用离子交换技术去除镀液中的铁离子，实现镀液的净化；而且可以实现镀液中sn²⁺离子和fe²⁺离子浓度的检测，实现镀液中铁离子杂质的有效去除，铁离子杂质去除率在80％以上。镀锡液中的铁离子的浓度始终在10g/l以内，避免了点锈类缺陷的产生，大大提高了镀锡板的耐蚀性和表面质量，为生产高品质镀锡板的奠定了基础。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。