本发明涉及一种生物材料涂层及制备方法，属于材料技术领域，具体来讲是一种纯镁或镁合金表面的磷钙锌石涂层及其电化学沉积制备方法。
背景技术：
镁合金具有良好的生物安全性和生物相容性，可通过与体液反应被人体组织降解和吸收，作为新一代的可降解医用材料在介入治疗、外科植入、骨折内固定等领域有非常广阔的应用前景。尤其是在骨科，镁合金具有较高的强度，能够满足骨折修复植入的要求，而且镁合金降解释放的镁离子，能够促进成骨，是理想的骨折修复材料。然而镁的电极电位较低，化学活性和电化学活性高，表面氧化膜疏松多孔，耐腐蚀性差，在高氯的体液环境中腐蚀降解过快使力学性能迅速衰减，无法很好的完成骨修复作用，成为限制其临床应用的瓶颈。
表面涂层可有效地减缓镁的腐蚀降解，磷钙锌石(cazn2(po4)2·2h2o)具有与天然骨相似的无机成分和结构，其溶度积为34.10，在水溶液中比羟基磷灰石更稳定，而且其与基体的结合强度高于羟基磷灰石、磷酸氢钙等钙磷盐涂层，可有效减缓纯镁及镁合金基体的腐蚀降解速率。磷钙锌石涂层降解过程中释放的锌离子是人体必须的微量元素之一，存在于众多的酶系中，在维持细胞膜结构和功能、蛋白质合成、dna合成、有丝分裂和细胞增殖中起重要作用。尤其是，锌在骨组织中的储量丰富，能够刺激成骨细胞增殖和矿化，调节骨合成代谢并促进钙沉积，还可通过减少破骨细胞形成和吸附能力抑制骨吸收。可见，在纯镁或镁合金表面构建磷钙锌石涂层是医用镁在骨科应用的良好选择，然而相关研究在国内外尚未见报道。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种纯镁或镁合金表面的磷钙锌石涂层及其制备方法。本发明的磷钙锌石涂层具有与基体结合力强，稳定性良好，降解可控，降解产物促进成骨并可安全代谢等优势，适合作为需要降解周期较长和力学强度要求较高的医用镁合金的表面涂层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种镁基材料表面的磷钙锌石涂层，其所述涂层的分子式为cazn2(po4)2，所述涂层的厚度为3～20μm。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的镁基材料表面的磷钙锌石涂层的制备方法，其包括如下步骤：
分别制备基底材料和沉积液；
将所述基底材料浸入沉积液中，通过电化学沉积法或脉冲电沉积法，在基底材料的表面沉积出磷钙锌石涂层；
其中，所述基底材料为纯镁或镁合金，所述沉积液为含有ca2+、zn2+、含磷的酸根以及支持电解质的水溶液，所述含磷的酸根包括po43-、hpo42-、h2po4-中的至少一种。
作为优选方案，所述纯镁为镁含量>99.9％的纯镁或镁含量>99.99％的高纯镁；所述镁合金为镁含量>50％的镁系二元合金、镁系三元合金或镁系多元合金，所述镁系二元合金包括镁锌合金、镁钙合金、镁锂合金、镁铝合金、镁锰合金、镁锆合金、镁银合金、镁铜合金、镁稀土合金中的至少一种。
作为优选方案，所述基底材料在浸入沉积液前需要经过打磨清洗，将基底材料打磨至表面无明显划痕，用丙酮去除表面油脂，然后在无水乙醇或去离子水中超声清洗。
作为优选方案，所述沉积液中，ca2+的浓度为0.005～0.05mol/l，zn2+的浓度为0.01～0.1mol/l，含磷的酸根的浓度为0.01～0.1mol/l，ca2+和zn2+的摩尔浓度之比为1:2，ca2+和zn2+的总摩尔数与含磷的酸根的摩尔数之比为3:2，支持电解质的浓度为0.05～0.1mol/l，ph值为4.0～6.0。
作为优选方案，所述支持电解质为硝酸钠。
作为优选方案，所述电化学沉积法的具体操作为：
以基底材料为阴极、石墨或不锈钢为阳极，浸入沉积液中，在温度为50～70℃、电流密度为0.5～5ma/cm2的条件下进行电沉积。
作为优选方案，所述脉冲电沉积法的具体操作为：
以基底材料为阴极、石墨或不锈钢为阳极，浸入沉积液中，在温度为50～70℃、电流密度为0.5～5ma/cm2的条件下进行单向脉冲沉积，控制脉冲频率为0.5～100hz，占空比为10～80％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提供的磷钙锌石涂层具有在镁基体上附着牢固，结合力强的特点，其生物学性能稳定优于羟基磷灰石、磷酸氢钙等涂层，可有效防止镁基体的过快降解，提高纯镁及镁合金的力学稳定性，减缓镁的在体力学强度衰减速度，使其在服役期保持良好的力学性能。磷钙锌石涂层所含锌能够促进成骨，加快骨修复进程，这也降低了镁合金用于骨折修复时对于维持高力学强度的时间要求，使涂层实现减缓降解和促进成骨的协同作用，拓展镁合金在骨科承重部位的应用。电化学沉积和脉冲电沉积可在低温下制备涂层，避免基体和涂层相变，操作简单、可控性强、成本低廉，对相变点低、熔点低、耐蚀性差的镁合金是一种比较理想地制得致密均匀涂层的手段和方法。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的磷钙锌石涂层高纯镁的x射线衍射图谱；
图2为本发明中实施例1制备的磷钙锌石涂层镁和不带涂层的裸镁的电化学极化曲线对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
基底材料选用高纯镁(镁含量大于99.99％)，制备方法如下：
第一步，将高纯镁材料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗，自然风干备用。
第二步，配制沉积液，四水硝酸钙0.01mol/l，硝酸锌0.02mol/l，磷酸二氢铵0.02mol/l，硝酸钠0.1mol/l全部溶解于去离子水中，沉积液温度60℃，用氨水和1mol/l的硝酸调节ph值至4.0。
第三步，电化学沉积，将打磨抛光的高纯镁基底材料浸入沉积液中，以高纯镁为阴极，不锈钢为阳极，调节电流密度为0.5ma/cm2进行电化学沉积，沉积时间2小时。
第四步，取出经电化学沉积的高纯镁材料，用去离子水清洗干净，置于烘箱中60℃恒温干燥1小时，获得磷钙锌石涂层的高纯镁。
本实施例制备的磷钙锌石涂层高纯镁的x射线衍射图谱如图1所示，在2θ＝21.3°、25.8°等角度出现磷钙锌石(-311)、(420)等晶面的衍射峰。本实施例制备的和的电化学极化曲线对比如图2所示，不带涂层的裸镁的腐蚀电位-1.89v，磷钙锌石涂层镁的腐蚀电位提高到-1.38v，而其腐蚀电流则下降到8.7μa/cm2，比未涂层裸镁的(154μa/cm2)降低了约20倍。
实施例2
基底材料选用az31镁合金，制备方法如下：
第一步，将az31镁合金材料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗，自然风干；放入40wt％的氢氟酸水溶液活化处理5min，去离子水清洗，自然风干备用。
第二步，配制沉积液，无水硝酸钙0.02mol/l，硝酸锌0.02mol/l，磷酸二氢锌0.02mol/l，硝酸钠0.05mol/l全部溶解于去离子水中，沉积液温度70℃，用氨水和1mol/l的硝酸调节ph值至4.5。
第三步，脉冲电沉积，将活化处理后的az31镁合金基底材料浸入沉积液中，以镁合金为阴极，石墨为阳极，调节电流密度为2ma/cm2，脉冲频率50hz、占空比10％进行脉冲电沉积，沉积时间60分钟。
第四步，取出经脉冲电沉积的az31镁合金材料，用去离子水清洗干净，经吹风机吹干，获得磷钙锌石涂层的az31镁合金。
本实施例制备的磷钙锌石涂层约10μm，az31合金的降解速率为2.39mm/a，而磷钙锌石涂层的az31镁合金的降解速率为0.42mm/a。
实施例3
基底材料选用mg-1ca合金，制备方法如下：
第一步，将mg-1ca合金材料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗，自然风干；放入40wt％的氢氟酸水溶液活化处理5min，去离子水清洗，自然风干备用。
第二步，配制沉积液，四水硝酸钙0.002mol/l，磷酸锌0.001mol/l，硝酸锌0.001mol/l，硝酸钠0.1mol/l全部溶解于去离子水中，沉积液温度50℃，用氨水和1mol/l的硝酸调解ph值至4.0。
第三步，电化学沉积，将打磨抛光的高纯镁基底材料浸入沉积液中，以mg-1ca合金为阴极，不锈钢为阳极，调节电流密度为1ma/cm2进行电化学沉积，沉积时间1小时。
第四步，取出经电化学沉积的高纯镁材料，用去离子水清洗干净，置于烘箱中60℃恒温干燥1小时，获得磷钙锌石涂层的mg-1ca合金。
实施例4
基底材料选用合金mg-4％y-3.3％re(nd,gd)-0.5zr％(下称we43)，制备方法如下：
第一步，将we43镁合金材料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗，自然风干；放入40wt％的氢氟酸水溶液活化处理5min，去离子水清洗，自然风干备用。
第二步，配制沉积液，四水硝酸钙0.05mol/l，硝酸锌0.1mol/l，磷酸二氢铵0.1mol/l，硝酸钠0.1mol/l全部溶解于去离子水中，沉积液温度65℃，用氨水和1mol/l的硝酸调解ph值至6.0。
第三步，脉冲电沉积，将活化处理后的we43镁合金基底材料浸入沉积液中，以镁合金为阴极，石墨为阳极，调节电流密度为5ma/cm2，脉冲频率100hz、占空比80％进行脉冲电沉积，沉积时间10分钟。
第四步，取出经脉冲电沉积的we43镁合金材料，用去离子水清洗干净，经吹风机吹干，获得磷钙锌石涂层的we43镁合金。
实施例5
基底材料选用mg-2li-1ca合金，制备方法如下：
第一步，将mg-2li-1ca合金材料依次采用不同目数的砂纸进行打磨，最后用2500目的细砂纸反复打磨抛光，去离子水冲洗，无水乙醇超声清洗，自然风干备用。
第二步，配制沉积液，无水硝酸钙0.03mol/l，硝酸锌0.06mol/l，磷酸二氢铵0.06mol/l，硝酸钠0.1mol/l全部溶解于去离子水中，沉积液温度60℃，用氨水和1mol/l的硝酸调解ph值至4.0。
第三步，电化学沉积，将打磨抛光的mg-2li-1ca镁合金基底材料浸入沉积液中，以mg-2li-1ca合金为阴极，不锈钢为阳极，调节电流密度为1.5ma/cm2进行电化学沉积，沉积时间1小时。
第四步，取出经电化学沉积的mg-2li-1ca镁合金材料，用去离子水清洗干净，置于烘箱中60℃恒温干燥1小时，获得磷钙锌石涂层的mg-2li-1ca镁合金。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。