本发明属于材料制备领域，具体涉及一种基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜。
背景技术：
生物镁合金作为一种可降解的金属材料，具有比强度和比刚度高，密度和弹性模量接近自然骨的优点，在骨板、骨钉和血管支架等生物植入体领域具有广阔应用前景。然而，生物镁合金耐蚀性较差，作为植入材料在机体未痊愈之前已经发生严重的腐蚀，影响了材料的力学性能和稳定性，并会导致机体出现炎症反应。因此针对生物医用镁合金，开发新型耐腐蚀且对人体无毒无害的化学转化膜以改善镁合金植入体耐蚀性是当前研究热点。
例如第201410177755.9号中国专利“一种金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法”公开的通过电沉积方法制备金属基底/含钴类水滑石纳米膜。在含有过渡金属和钴的混合盐溶液中加入h2o2配成电解液，加入电解池中，以金属基底作为工作电极，在室温下电沉积，溶液中的金属离子与氢氧根结合，直接生长在金属基底表面，h2o2部分氧化co2+成为co3+，得到含钴类水滑石纳米膜。该方法与传统的粉体合成方法相比，操作简单，反应条件温和，该含钴类水滑石纳米膜电极可直接用于电化学水氧化催化反应，对水氧化反应的催化活性高且稳定性好，但是该发明金属基底/含钴类水滑石纳米膜的疏水性和抗腐蚀性能差。
构建超疏水表面是提高膜层耐蚀性的有效途径，而表面微纳结构构筑结合低表面能改性是实现表面超疏水性的主要技术手段之一。目前，关于镁合金表面超疏水膜的研究已有初步的探索：采用浸泡法，zhao等在az31镁合金表面制得了团簇状微纳结构超疏水fe(ch3(ch2)12coo)3膜；zeng等制备了片层结构的超疏水mg(oh)2/mg-alldh膜，zhang等通过改变工艺参量调控制备了低表面能微纳片层结构mg-alldh膜，实现了结构由超疏水cassie模型向wenzel模型的转化；liu采用电沉积法在镁合金表面制备了“花椰菜状”微纳结构仿生超疏水/超疏油ni层；且超疏水膜层能有效地防止腐蚀液通过膜层裂纹浸渗造成的镁合金局部腐蚀。
例如第201610809077.2号中国专利“一种镁及镁合金表面具有插层结构的mg(oh)2/mg-sn类水滑石复合膜及其制备方法”通过化学转换处理和浸泡法在在镁及镁合金表面原位生成mg(oh)2/mg-sn类水滑石膜，对镁及镁合金先进性理化预处理；预处理后镁及镁合金置于持续通入co2的锡离子盐前处理溶液溶液，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；覆有前驱体膜的镁及镁合金在0.5～1mol/l的na2co3/nahco3/k2co3/khco3溶液或者饱和碳酸溶液的后处理溶液中浸泡12～48h，从而制备得到镁及镁合金表面具有插层结构的mg(oh)2/mg-sn类水滑石复合膜。相较于本发明提供的制备方法，该发明制备的插层结构的mg(oh)2/mg-sn类水滑石复合膜的材料疏水性不高，用作生物医疗上市也会与体液中cl-发生离子交换，导致膜内镁及镁合金材料的腐蚀。
目前有关生物医用镁合金超疏水表面的制备及其生物相容性的研究较少，且常用的低表面能物质为有生物毒性的含氟化合物；而且在现有的镁合金表面超疏水膜层制备工艺中，大多采用了较为昂贵的设备，同时制备过程复杂。因而利用简单有效的方法，调控微纳复合结构粗糙表面，制备性能优良并能大规模生产和有效应用到生物医学植入体中的超疏水表面，是本发明旨在解决的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法，其工艺简单，制备出的超疏水类水滑石膜具有优良的耐腐蚀性，大大降低了生物镁合金植入体内的降解速率。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：
所述的镁合金为不含al元素的生物镁合金。
首先对生物镁合金表面预处理，去除表面的氧化层和其它杂质；其次在脉冲电场作用下，预处理后的镁合金表面在锰离子盐的饱和碳酸溶液中原位生长类水滑石膜，记为，所述ldh的主要成分为mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o，所述mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面；以预处理后镁合金基体为工作电极，铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极，通过调控脉冲电源的脉冲电流正向和反向值、脉冲电源运行时间程序，以及锰离子盐饱和碳酸溶液的浓度、温度和ph，调控在镁合金表面原位生长的类水滑石膜的完整性和质量，包括膜厚和膜均匀程度；再次将上述制备的类水滑石膜(ldh)，在脉冲电场作用下，采用月桂酸乙醇溶液对ldh进行低表面能处理，最后在生物镁合金表面形成花瓣状簇丛结构超疏水的类水滑石膜，记为ldh/la。
其中，脉冲电源电场实现对电极的周期性切换，在锰离子盐的饱和碳酸溶液中，以镁合金为阳极时，可促进镁合金镁的溶解，形成镁离子；当镁合金为阴极时，溶液中阳离子定向移动并富集在镁合金表面，集聚成含金属镁和金属锰的纳米颗粒，含金属镁和金属锰的纳米颗粒结合溶液中的碳酸根离子和氢氧根离子，进一步生长，形成类水滑石膜。
有机物月桂酸具有优良的疏水性质，通过月桂酸乙醇溶液浸泡含ldh的镁合金电极，月桂酸非极性的月桂酸根离子基团对ldh进行低表面能处理，即使得月桂酸根离子与ldh中的碳酸根离子发生离子交换，实现非极性基团与类水滑石膜表面化学键合，达到提高膜层超疏水性能效果。
本发明还提供了根据上述制备方法得到的类水滑石膜，所述类水滑石膜主要成分为mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o，其中x取值为1、2、3或4。
由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供了基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜，获得了如下有益效果：
本发明通过在液相反应体系中，以镁合金基体为工作电极、铂电极为对电极，电场的定向形核作用，交变电场调控溶液微区离子浓度，进而改变晶化速率，实现在镁合金表面类水滑石膜结构可控制备。
类水滑石材料具有独特的层间阴离子交换性，在镁合金表面原位生长的类水滑石膜与基体镁合金结合作用强，能够显著提高基体的耐蚀性能，并且锰是正常机体必需的微量元素之一，镁锰类水滑石具有良好的生物相容性。镁合金表面原位生长的类水滑石膜双层结构能在腐蚀过程中阻挡cl-与金属表面的接触，修复膜层的超疏水性，起缓蚀作用。
本发明采用浸泡法和电场调控共同作用，在镁合金表面形成超疏水类水滑石膜结构，处理过程简单，制备工艺易于实现，可以广泛应用于植入人体等生物医学领域。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1本发明之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的sem图；
图2本发明之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的xrd图；
图3本发明之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的静态接触角图；
图4本发明之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的极化曲线图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。
本发明基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜，目的在于在镁合金表面制备具有超疏水性能的类水滑石膜。
所述的镁合金为不含al元素的生物镁合金。
首先对生物镁合金表面预处理，去除镁合金表面的氧化层和杂质；其次，通过浸泡和脉冲电场处理使预处理后的镁合金表面原位生长以mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o作为主要成分的类水滑石膜，记为ldh，其中所述mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面；最后，将步骤2制备的具有类水滑石膜的镁合金置于0.04mol/l月桂酸乙醇溶液中，在接通脉冲电源状态下浸泡一定时间后取出清洗吹干，在镁合金表面形成花瓣状簇丛结构的超疏水类水滑石膜，记为ldh/la。
其中，脉冲电源电场实现对电极的周期性切换，在锰离子盐溶液中，以镁合金为阳极时，可促进镁合金镁的溶解，形成镁离子；当镁合金为阴极时，溶液中阳离子定向移动并富集在镁合金表面，集聚成含金属镁和金属锰的纳米颗粒，含金属镁和金属锰的纳米颗粒结合溶液中的碳酸根离子和氢氧根离子，进一步生长，形成类水滑石膜。
有机物月桂酸具有优良的疏水性质，通过月桂酸乙醇溶液浸泡含ldh的镁合金电极，月桂酸非极性的月桂酸根离子基团对ldh进行低表面能处理，即使得月桂酸根离子与ldh中的碳酸根离子发生离子交换，实现非极性基团与类水滑石膜表面化学键合，达到提高膜层超疏水性能效果。
本发明还提供根据上述步骤制备方法得到的类水滑石膜，所述类水滑石膜主要成分为mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o，其中x取值为1、2、3或4。
下面结合具体实施例，对本发明基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜作进一步说明。
实施例1
一种电场调控镁合金表面超疏水类水滑石膜结构的方法及类水滑石膜。
(1)生物镁合金表面预处理，去除生物镁合金表面的氧化层和其它杂质：将镁合金试样在金相预磨机上进行粗磨后，再依次用w20、w10的砂纸逐级打磨，将磨好的镁合金试样放入酒精溶液中超声5min，之后再在去离子水中超声清洗5min；
(2)生物镁合金表面原位生长类水滑石膜：首先，以预处理后的镁合金基体作为工作电极、铂电极作为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极接线处，并浸泡于溶液a中，溶液a为摩尔浓度0.025m的mn(no3)2饱和碳酸溶液，且溶液a温度保持50℃，设置脉冲电流的正向和反向电流值，均为0.05a，待电源运行达到0.5h后自动停止运行；其次，取出上述溶液a工作电极和对电极再浸泡于溶液b中，溶液b为摩尔浓度0.025m的mn(no3)2碳酸钠溶液，ph值为10，且溶液b温度保持50℃，接通脉冲电源，设置脉冲电流运行参数，运行2h后关闭电源；再次，取出上述溶液b中工作电极清洗吹干，取出工作电极清洗吹干，在生物镁合金表面原位生长得到以mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o作为主要成分的类水滑石膜，其中所述mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面。
(3)在具有类水滑石膜的生物镁合金表面制备超疏水膜层：将上述步骤(2)得到具有类水滑石膜的生物镁合金作为工作电极，铂电极作为对电极，连接脉冲电源，置于溶液温度50℃、溶质摩尔浓度为0.04m的月桂酸乙醇溶液中，启动脉冲电源，设置正、反向电流值为0.05a，浸泡10min，之后取出试样并清洗吹干，在镁合金表面得到超疏水的类水滑石膜，ldh/la。
实施例2
同实施例1，所不同的是：步骤(2)中工作电极和对电极浸泡于溶液b中，溶液b温度为80℃，接通脉冲电源，运行6h后关闭电源，取出工作电极并清洗吹干；步骤(3)中具有类水滑石膜的生物镁合金置于50℃、溶质摩尔浓度为0.04m的月桂酸乙醇溶液中，接通脉冲电源，正、反向电流值为0.05a，浸泡20min。
实施例3
同实施例1，所不同的是：步骤(2)中工作电极和对电机浸泡于溶液a中，溶液a为摩尔浓度0.05m的mn(no3)2饱和碳酸溶液，溶液a温度为60℃；工作电极和对电极再浸泡于溶液b中，溶液b为摩尔浓度0.05m，ph为10的mn(no3)2碳酸钠溶液，接通脉冲电源，运行4h后关闭电源，取出试样并清洗吹干；步骤(3)中具有类水滑石膜的生物镁合金置于50℃、溶质摩尔浓度为0.04m的月桂酸乙醇溶液中，接通脉冲电源，正、反向电流值为0.05a，浸泡30min。
实施例4
同实施例1，所不同的是：步骤(2)中溶液b的ph为10.5；步骤(3)中具有类水滑石膜的生物镁合金置于50℃、溶质摩尔浓度为0.04m的月桂酸乙醇溶液中，接通脉冲电源，正、反向电流值为0.05a，浸泡30min。
实施例5
同实施例1，所不同的是：步骤(2)生物镁合金表面原位生长类水滑石膜：首先，以预处理后的镁合金基体为工作电极、铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极接线处，并浸泡于溶液a中，溶液a为摩尔浓度0.025m的mncl2饱和碳酸溶液，且溶液a温度保持40℃，设置脉冲电流的正向和反向电流值相同，均为0.05a，待电源运行达到0.5h后，脉冲电源自动停止运行；其次，取出上述溶液a工作电极和对电极再浸泡于溶液b中，溶液b为摩尔浓度0.025m，ph值11的mncl2碳酸钠溶液，且溶液b温度保持80℃，接通脉冲电源，运行4h后关闭电源，取出试样并清洗吹干。
实施例6
同实施例1，所不同的是：步骤(2)生物镁合金表面原位生长类水滑石膜：首先，以预处理后的镁合金基体为工作电极、铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极接线处，并浸泡于溶液a中，溶液a为摩尔浓度0.05m的mncl2饱和碳酸溶液，且溶液a温度保持50℃，设置脉冲电流的正向和反向电流值相同，均为0.05a，待电源运行达到0.5h后，脉冲电源自动停止运行；其次，取出上述溶液a工作电极和对电极再浸泡于溶液b中，溶液b为摩尔浓度0.025m，ph值10的mncl2碳酸钠溶液，且溶液b温度保持50℃，接通脉冲电源，运行6h后关闭电源，取出试样并清洗吹干。
实施例7
同实施例1，所不同的是：步骤(2)生物镁合金表面原位生长类水滑石膜：首先，以预处理后的镁合金基体为工作电极、铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极接线处，并浸泡于溶液a中，溶液a为摩尔浓度0.01m的mn(no3)2饱和碳酸溶液，且溶液a温度保持40℃，设置脉冲电流的正向和反向电流值，均为0.05a，待电源运行达到0.5h后自动停止运行；其次，取出上述溶液a工作电极和对电极再浸泡于溶液b中，溶液b为摩尔浓度0.01m，ph值11的mn(no3)2碳酸钠溶液，且溶液b温度保持80℃，接通脉冲电源，设置脉冲电流运行参数，运行6h后关闭电源；步骤(3)中具有类水滑石膜的生物镁合金置于50℃、溶质摩尔浓度为0.04m的月桂酸乙醇溶液中，接通脉冲电源，正、反向电流值为0.05a，浸泡20min。
综合上述实施例，结果表明，在不改变脉冲脉冲电流强度条件下，改变锰离子盐种类，包括mn(no3)2或者mncl2溶液，浓度范围0.01-0.05mol/l，调节溶液b的ph范围10-11，脉冲电源在b溶液中运行时间2-6h，以及锰离子盐溶液的温度40℃-80℃，和试样在月桂酸乙醇溶液中浸泡时间10-30min条件下，发现最终在镁合金表面形成的类水滑石膜的主要成分均为mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o，其中x取值为1、2、3或4，保持形态稳定。
其中，锰离子盐溶液的温度可以通过恒温水浴、油浴方式达到，还可以是其他加热方式达到；当溶液b的ph值小于该范围形成的类水滑石膜结构不完整，大于该范围时，溶液容易直接形成mn(oh)2沉淀，不能成膜；溶液的温度影响影响溶液中电场作用下离子晶化速率；工作电极在月桂酸乙醇溶液中的浸泡时间影响月桂酸根离子与膜层中碳酸根离子的交换效率，浸泡时间越长，ldh/la中月桂酸根离子含量越多。
选择实施例1作为代表实施例，表征结果如下：
结合图1所示，利用扫描电子显微镜对试样表面进行微观形貌分析，图中ldh表示镁锰类水滑石膜，该膜层表面呈现以镁合金为骨架结构，由纳米颗粒和微米薄片均匀混合的类水滑石膜结构，表面均匀致密；图中ldh/la表示经月桂酸乙醇溶液浸泡后的超疏水类水滑石膜，该膜层表面呈花瓣状簇丛结构。
结合图2所示，对镁合金试样表面进行x射线衍射分析，结合标准卡片pdf#44-1446，表明图1所示ldh中的纳米颗粒和微米薄片的主要成分为mg6mn2+3(oh)16co3·xh2o，x为1、2、3或4。类水滑石层层板间距通过晶面距布拉格公式计算：
2dsinθ＝nλ(1)
其中，d为平行原子平面的间距；λ为入射波波长；θ为入射光与晶面的夹角；n为衍射级数，本发明中入射波波长λ为0.154nm，一级衍射。
图2中ldh/la表示经月桂酸乙醇溶液浸泡后的超疏水类水滑石膜，该试样的水滑石003衍射峰明显向低位移动，由原来的11.27°移动到7.04°。水滑石层层板间距增加，由7.8nm增大至12.6nm，说明月桂酸根离子已通过离子交换进入到了水滑石的层间。图中ldh/la+12hsbf表示超疏水类水滑石膜经模拟体液浸泡12h，该试样的水滑石003衍射峰向高位偏移至7.59°，其层间距降低为11.7nm，说明可能是模拟体液中的cl-将月桂酸根离子少量置换回膜层表面。
在腐蚀过程中先通过阴离子交换作用将表面缓蚀剂中的酸根离子置换于层间结构中，酸根离子又与模拟体液中腐蚀性cl-交换并将其容纳于层间，同时酸根离子置换回膜层表面。这种膜层结构的演化既阻挡了cl-与金属表面的接触，也修复了膜层的超疏水性，起到了较好的缓蚀作用。具有微纳米结构块状集群的超疏水性镁合金表现出良好的生物相容性和耐蚀性。
结合图3所示接触角测试结果，图中ldh表示镁锰类水滑石膜，该膜层呈现亲水特性；图中ldh/la表示经月桂酸乙醇溶液浸泡后的超疏水类水滑石膜，该膜层呈现超疏水性，接触角约为155.5°；图中ldh/la-12hsbf表示超疏水类水滑石膜经模拟体液浸泡12h，该试样接触角略有下降，约为141.9°，表明腐蚀过程中超疏水特性丧失。
结合图4所示动电位极化曲线结果，通过电化学测试对比镁合金基体、镁锰类水滑石膜试样以及超疏水类水滑石膜试样在模拟体液中的耐蚀性能，图中mg表示镁合金基体，ldh表示镁锰类水滑石膜，ldh/la表示超疏水类水滑石膜，镁锰类水滑石膜试样的腐蚀电流密度为2.86×10-5a·cm-2，与镁合金基体的腐蚀电流密度6.72×10-4a·cm-2相比下降了一个数量级，而超疏水类水滑石膜试样的腐蚀电流密度为7.41×10-6a·cm-2，与镁合金基体腐蚀电流密度6.72×10-4a·cm-2相比下降了两个数量级，显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。