本发明涉及高导热散热片技术领域，特别是涉及一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法。
背景技术
智能手机、平板电脑等成为人们生活的必需品之一，但是在器件小型化过程中，随着巨大规模集成电路的使用，元件集成规模的提升，单位体积产生的热功率也逐渐变大，然而器件散热面积不变，造成单位面积的热耗散达不到要求。因此，提高电子器件散热效率对于微电子产业发展至关重要。
宏观铜具有良好的导电性及较高的导热性能，被应用作为电子产品导热散热及电磁屏蔽部件。但由于铜具有较大密度且难以加工成超薄薄膜，渐渐不能满足电子产品轻、薄的发展要求。
新型碳材料如：人工石墨、石墨烯、碳纳米管等具有卓越的导热性能。但石墨烯制备工艺复杂，成品率低，难以实现大规模连续生产。碳纳米管由于成本高，一般将其作为添加剂，从而难以获得高导热性能的复合材料。人工石墨膜具有类石墨烯结构，且层与层之间排列规则有序，缺陷较少，具有较高导热性能，且生产工艺成熟，已经广泛应用于电子器件导热散热。但人工石墨膜纵向z导热系数较低，仅为5-20w/m•k。
为了有效地保持碳材料面内导特性，同时又提高其纵向z导热性能，现有技术中，如专利cn105584122a公开的方法，将碳材料薄膜与铜箔通过双面胶粘合在一起；专利cn103476227a，公开了一种铜碳复合散热片制备方法，在铜箔的两面涂覆碳材料涂料；专利cn106847757a，公开一种石墨铜箔复合散热片，通过压延将碳材料薄膜与铜网复合得到复合散热片。
上述技术在一定程度上可以提高石墨膜的纵向z导热性能，但胶粘剂的使用会严重降低了碳材料层的导热系数，造成石墨膜散出的热无法及时传递到铜上，严重削弱了石墨膜的散热效果。因此，急需寻求一种可以制备石墨无胶附铜复合膜的方法，完美体现石墨膜的高导热性以及铜的各向同性的导热性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法，它所采用的技术方案是：一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）将石墨膜进行化学粗化处理：采用氢氧化钠溶液或者食人鱼溶液浸洗石墨膜，浸洗温度为20-90℃，浸洗时间为1-30min，然后采用去离子水冲洗石墨膜并烘干；
（2）将粗化处理后的石墨膜进行等离子体处理：所述等离子体处理是将气体离子化后直接轰击在膜表面，处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的至少一种，处理速度为1-10m/min，处理1-5遍；
（3）将等离子体处理后的石墨膜进行电镀铜处理：采用无氰碱性镀铜或者氰化镀铜方法进行电镀铜处理，镀层厚度为50-800nm；
（4）将电镀铜处理后的石墨膜进行钝化处理，钝化处理后再进行清洗、烘干后获得高导热纳米铜—石墨膜复合材料产品。
本发明更进一步的技术特征是：
所述步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为50-500g/l；
所述步骤（1）中食人鱼溶液中浓硫酸与双氧水体积比为3:1。
所述钝化处理是将石墨膜直接浸泡在铜钝化剂中，铜钝化剂浓度为5-100g/l，钝化温度为0-90℃，钝化时间为0.1-10min。
所述石墨膜厚度为10-200μm。
所述石墨膜为天然石墨膜或人工石墨膜或石墨烯散热膜。
本发明的有益效果是：
本发明的工艺简单，原料来源广泛，适合工业化生产，所制得的纳米铜—石墨膜复合材料具有优良的导热、散热性能。另外本发明提供的制备方法易在传统材料加工设备上实现，容易实现工业化生产，所获得的高导热纳米铜—石墨膜复合材料具有高导热系数和散热效果，平面方向导热系数在500w/m∙k以上，且具有良好的柔韧性，可以与各种背胶和绝缘材料复合并进行模切加工，广泛应用于智能手机、液晶面板、平板电脑、笔记本电脑、电力电子设备、汽车电子设备等的散热处理。
具体实施方式：
实施例一、
一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将10μm厚的石墨烯散热膜进行化学粗化处理：采用氢氧化钠溶液浸洗10μm厚的石墨烯散热膜，浸洗温度为20℃，浸洗时间为30min，然后采用去离子水冲洗石墨烯散热膜并烘干，本步骤中氢氧化钠溶液浓度为50g/l；经化学粗化处理的石墨烯散热膜表面微观结构粗糙度增加，表面化学惰性降低。
（2）将粗化处理后的石墨烯散热膜进行等离子体处理：所述等离子体处理是将气体离子化后直接轰击在膜表面，处理气氛为空气，处理速度为1m/min，处理1-5遍；处理后石墨烯散热膜表面张力达到50达因及以上。经过等离子体处理，石墨膜表面化学结构及微观结构会发生一定变化，形成大量碳氧官能团，且石墨膜表面亲水性增强。
（3）将等离子体处理后的石墨烯散热膜进行电镀铜处理：采用无氰碱性镀铜方法进行电镀铜处理，镀层厚度为50nm；
（4）将电镀铜处理后的石墨烯散热膜直接浸泡在铜钝化剂中进行钝化处理，铜钝化剂浓度为5g/l，钝化温度为0℃，钝化时间为10min，钝化处理后再进行清洗、烘干后获得高导热纳米铜—石墨膜复合材料产品，钝化处理后，纳米铜层抗氧化性和耐酸碱性提高。
实施例二、
一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将100μm厚的石墨烯散热膜进行化学粗化处理：采用氢氧化钠溶液浸洗100μm厚的石墨烯散热膜，浸洗温度为50℃，浸洗时间为10min，然后采用去离子水冲洗石墨烯散热膜并烘干，本步骤中氢氧化钠溶液浓度为500g/l；经化学粗化处理的石墨烯散热膜表面微观结构粗糙度增加，表面化学惰性降低。
（2）将粗化处理后的石墨烯散热膜进行等离子体处理：所述等离子体处理是将气体离子化后直接轰击在膜表面，处理气氛为氧气，处理速度为10m/min，处理1-5遍；处理后石墨烯散热膜表面张力达到50达因及以上。经过等离子体处理，石墨膜表面化学结构及微观结构会发生一定变化，形成大量碳氧官能团，且石墨膜表面亲水性增强。
（3）将等离子体处理后的石墨烯散热膜进行电镀铜处理：采用无氰碱性镀铜方法进行电镀铜处理，镀层厚度为800nm；
（4）将电镀铜处理后的石墨烯散热膜直接浸泡在铜钝化剂中进行钝化处理，铜钝化剂浓度为100g/l，钝化温度为90℃，钝化时间为0.1min，钝化处理后再进行清洗、烘干后获得高导热纳米铜—石墨膜复合材料产品。钝化处理后，纳米铜层抗氧化性和耐酸碱性提高。
实施例三、
一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将200μm厚的石墨烯散热膜进行化学粗化处理：采用氢氧化钠溶液浸洗200μm厚的石墨烯散热膜，浸洗温度为90℃，浸洗时间为1min，然后采用去离子水冲洗石墨烯散热膜并烘干，本步骤中氢氧化钠溶液浓度为200g/l；经化学粗化处理的石墨烯散热膜表面微观结构粗糙度增加，表面化学惰性降低。
（2）将粗化处理后的石墨烯散热膜进行等离子体处理：所述等离子体处理是将气体离子化后直接轰击在膜表面，处理气氛为氮气，处理速度为6m/min，处理1-5遍；处理后石墨烯散热膜表面张力达到50达因及以上。经过等离子体处理，石墨膜表面化学结构及微观结构会发生一定变化，形成大量碳氧官能团，且石墨膜表面亲水性增强。
（3）将等离子体处理后的石墨烯散热膜进行电镀铜处理：采用氰化镀铜方法进行电镀铜处理，镀层厚度为200nm；
（4）将电镀铜处理后的石墨烯散热膜直接浸泡在铜钝化剂中进行钝化处理，铜钝化剂浓度为60g/l，钝化温度为60℃，钝化时间为5min，钝化处理后再进行清洗、烘干后获得高导热纳米铜—石墨膜复合材料产品。钝化处理后，纳米铜层抗氧化性和耐酸碱性提高。
性能测试对比
对比例：无任何处理的厚度为25μm的人工石墨膜样品并根据相关标准对样品进行散热性能测试，各项测试结果列入表1中。
需要说明的是，对以上各实施例和对比例中所得产品的导热系数采用导热系数仪（dr-sm）在室温下按国家标准gb8722-1988进行测试。
表1实施例与对比例性能参数
从上表可以看出，相比对比例1，实施例1~3所得高导热纳米铜—石墨膜复合材料具有极高的面内导热系数，同时轴向导热系数提升明显。以上结果充分证明，本发明内容是对传统石墨膜在散热性能上的一个突破。
本发明在实际应用中，所述石墨膜还可以选用天然石墨膜或人工石墨膜；化学粗化处理还可以采用食人鱼溶液，食人鱼溶液中浓硫酸与双氧水体积比为3:1；等离子体处理气氛还可以为氩气或空气、氧气、氮气、氩气中的两种、三种或四种。
可选地，所述电镀铜处理为无氰碱性镀铜或者氰化镀铜的任意一种。以石墨膜作为阴极、无氧纯铜片作为阳极；其中铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、焦磷酸铜或醋酸铜中的任意一种；络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钠或焦磷酸钾中的一种或两种。纳米铜原位生长在石墨膜上，石墨膜与铜层结合力得到明显提高，纳米铜层厚度为50-800nm。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种高导热纳米铜—石墨膜复合材料的制备方法仅对石墨表面进行处理，未改变其内部结构，对石墨热学性能基本无影响，且纳米铜与石墨之间无需使用任何胶粘剂，大大降低了界面热阻并保证了纳米铜与石墨间良好的结合力，提高了纳米铜—石墨膜复合材料轴向导热性能。此外，纳米铜层增大了复合材料的比表面积，提供了更多的散热、导热通路。
根据本发明提供的制备方法易在传统材料加工设备上实现，容易实现工业化生产，所获得的高导热纳米铜—石墨膜复合材料具有高导热系数和散热效果，平面方向导热系数在500w/m∙k以上，且具有良好的柔韧性，可以与各种背胶和绝缘材料复合并进行模切加工，广泛应用于智能手机、液晶面板、平板电脑、笔记本电脑、电力电子设备、汽车电子设备等的散热处理。
以上仅为对本发明的具体实施例进行具体的描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。