一种无定形碳包覆石墨复合材料、制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种无定形碳包覆石墨复合材料，同时 还涉及一种无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种新型的化学电源，具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线 平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对 便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记 本电脑等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。
[0003] 负极材料作为锂离子电池的主要组成部分，其性能的好坏直接影响电池的性能， 目前高容量、可靠循环性及其低温性能优异成为负极材料领域研究的重点。石墨是目前主 流的商业化锂电负极材料，随着人们对电池低温性能要求的提高，要求锂离子电池在低温 条件下具有较高的放电能力，以满足北方寒冷地区对锂离子电池的低温需求。
[0004] 目前，提高锂离子负极材料低温性能的主要方法有：1)负极材料表面改性，提高负 极材料的层间距及锂离子的传输速率，同时又能提高负极材料与电解液的相容性，减少副 反应的发生;2)降低影响负极材料电导率的SEI膜的内阻;3)降低材料粒径，提高材料的接 触面积和导电率;4)负极材料包覆:提高负极材料与电解液的相容性。而负极材料包覆改性 则是目前技术成熟、工艺简单、易产业化的方法。其包覆的材料主要有蔗糖、葡萄糖、金属氧 化物及其导电聚合物等，而碳化微球是一种无定形球状硬碳材料，具有较大的层间距，包覆 在石墨表面借以掩蔽石墨表面的活性点，从而避免PC的分解，提高材料的低温性能。
[0005] 现有技术中，《低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究》(高杰，博士 学位论文，2007年)公开了一种无定形碳包覆CMS颗粒，采用乳液聚合法在石墨表面包覆一 层聚丙烯腈(PAN)，然后低温裂解形成无定形碳包覆的CMS。采用乳液聚合法包覆人造石墨 CMS，称取3. OgCMS放入500ml三口烧瓶中，加入200ml蒸馏水和6.0g乳化剂NP9，机械搅拌下 超声分散30分钟，然后加入5.5ml已提纯的丙烯腈和0.133g的引发剂过硫酸钾，通入lh高纯 氮气排出装置内得空气后加热至60°C保温8h使单体聚合。反应完毕后，冷却至室温并过滤、 洗涤、干燥;然后将所得固体置于管式炉中惰性气体保护下800°C裂解8h，冷却后即得到聚 丙烯腈裂解碳包覆的CMS。该材料虽然具有一定的抑制PC分解的作用，但是其低温性能差、 克容量偏低、吸液保液能力差，难以产业化推广。
[0006] 同时，以碳材料为锂离子电池负极材料时，在首次充放电过程中，碳材料因直接与 电解液接触，电解液会在碳材料表面发生不可逆还原、分解反应，最后沉积在碳材料表面， 形成一层固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI);在SEI膜形成过程中， 消耗了锂离子电池中有限的锂，这部分锂是无法返回到电池正极材料中，从而增加了锂离 子电池不可逆容量，同时也增加了电极与电解液之间的界面电阻。相对而言，石墨材料只在 材料表面形成一层SEI膜，然而无定形碳材料不仅在表面形成SEI膜，而且在微孔内也生成 SEI膜，所以无定型碳材料的不可逆容量较大。这也是造成上述无定形碳包覆CMS颗粒电化 学性能不佳，克容量低的原因。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种无定形碳包覆石墨复合材料，具有优异的低温性能和吸 液保液能力，克容量高。
[0008] 本发明的第二个目的是提供一种无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法。
[0009] 本发明的第三个目的是提供一种无定形碳包覆石墨复合材料作为锂离子电池负 极材料的应用。
[0010] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011] -种无定形碳包覆石墨复合材料，是由包括下列步骤的方法制备的：
[0012] 1)按照模板剂与丙烯腈单体的质量比为1:8~12的比例，取模板剂与丙烯腈单体 混合，加入引发剂和水进行聚合反应，后洗涤、干燥，得模板剂/聚丙烯腈复合材料；
[0013] 按照石墨、乳化剂与水的质量比为1:1.5~2.5:50~100的比例，将石墨、乳化剂分 散在水中，得石墨混合物；
[0014] 2)按照模板剂/聚丙烯腈复合材料与石墨混合液的质量比为1:1000~2000的比 例，将步骤1)所得模板剂/聚丙烯腈复合材料加入石墨混合物进行乳化反应，后加入酸液刻 蚀除去模板剂，经洗涤、干燥得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料；
[0015] 3)将步骤2)所得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料加入含锂溶液中浸泡处理，后取出、 干燥，在惰性气氛中裂解，冷却，即得。
[0016] 所述模板剂为碳酸钙。通过后续的聚合反应，以碳酸钙为模板制备出聚丙烯腈 (PAN)〇
[0017] 所述引发剂为过硫酸钾；引发剂的加入量为:丙烯腈单体与引发剂的质量比为8~ 12 :40~60。在进行聚合反应之前，水的加入量为：引发剂与水的质量比为40~60 : 200~ 500。所用的水优选二次蒸馏水。
[0018] 步骤1)中所述聚合反应在惰性气氛下进行，反应温度为40~90°C，反应时间为1~ 1 Oh。聚合反应所用惰性气氛为氮气。
[0019] 步骤1)所述石墨混合物中，所用石墨为人造石墨(CMS)。所用乳化剂为乳化剂NP9 (烷基酚与环氧乙醚缩合物，壬基酚聚氧乙烯醚）。在制备石墨混合物时，所述分散是在机械 搅拌下进行超声分散，时间不低于30min。石墨混合物所用的水优选蒸馏水。
[0020] 步骤2)中，所述乳化反应的时间为1~5h。乳化反应制备出含有模板剂的聚合物微 球前驱体/石墨复合材料。
[0021] 步骤2)中，所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。采用酸液刻蚀除去模 板剂，制备多孔材料。所述酸液的浓度为O.lmol/L。酸液的用量为:模板剂/聚丙烯腈复合材 料与酸液的质量比为1:10~20。
[0022] 上述制备方法中，所述含锂溶液是指含锂离子的溶液，是由锂化合物溶于水制成 的。此处的锂化合物可以是锂盐、含锂氢氧化物或锂氧化物。步骤3)中，含锂溶液所用锂化 合物为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氧化锂中的任意一种。将多孔复合材料加入含锂溶液中 浸泡处理，锂离子进入多孔复合材料的孔洞中。所述含锂溶液的用量为:锂化合物与模板 剂/聚丙烯腈复合材料的质量比为1~4:100。所述含锂溶液中，锂化合物与水的质量比为1 ~4:2000~5000。配制含锂溶液所用的水优选二次蒸馏水。
[0023] SEI膜成分研究发现，在碳酸酯体系中，SEI膜的成份主要为碳酸锂(Li2C03)、烷基 碳酸锂(R0C02Li)等，因此采用碳酸锂作为用于预先微孔储锂的锂化合物，性质更接近于锂 离子电池形成的SEI膜，储锂效果好，更能降低锂离子电池的首次不可逆容量，提高了锂离 子电池的比容量。
[0024] 步骤3)中，所述裂解的温度为600~1000°C，时间为4~24h。所述裂解是在惰性气 氛下进行的低温裂解。冷却后得到聚丙烯腈裂解碳包覆石墨复合材料。
[0025] 本发明的无定形碳包覆石墨复合材料，是先制备模板剂/聚丙稀腈复合材料，将其 与石墨混合物进行乳化反应，后刻蚀除去模板剂，得到多孔聚丙烯腈/石墨复合材料，后经 含锂溶液浸泡处理，后裂解制得的。经检测，该复合材料的克容量2 400mAh/g，首次效率2 94%，层间距Dqq2 2 0 · 3380nm，-20°C低温放电 2 300mAh/g，倍率性能（10 · 0C/0 · 3C) 2 90 % ; 该复合材料经预先微孔储锂，具有层间距大，低温性能优异，吸液保液能力强，克容量高等 特性，尤其适合于在严寒地区电动汽车对锂离子电池的低温需求。
[0026] -种上述的无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0027] 1)按照模板剂与丙烯腈单体的质量比为1:8~12的比例，取模板剂与丙烯腈单体 混合，加入引发剂和水进行聚合反应，后洗涤、干燥，得模板剂/聚丙烯腈复合材料；
[0028] 按照石墨、乳化剂与水的质量比为1:1.5~2.5:50~10