[0066]分别将实施例1-3所得无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料组装成扣式电池 △ 1^2)3。其制备方法为:在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在 铜箱上，经过烘干、碾压制得负极片。其中，所用粘结剂为LA132粘结剂;所述导电剂为导电 剂SP;负极材料分别为实施例1~3制备出的无定形碳包覆石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏 水。其比例为：负极材料：SP: LA132:二次蒸馏水=95g: lg: 4g: 220ml;电解液是LiPF6/EC+ DEC(体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)或聚乙丙烯 (PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型 电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
[0067] 测试结果如表1所示。其中，对比例是以市场上购置未进行改性的人造石墨为负极 材料，其它同A1。
[0068] 表1实施例与对比例负极材料的扣电测试结果比较
[0070] 从表1可以看出，采用实施例1~3所得无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料 的扣电电池放电容量及其首次效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的无定形碳包 覆石墨复合材料作为负极材料具有较高的放电容量和效率，原因在于聚丙烯腈裂解碳包覆 在石墨表面降低石墨的副反应发生机率，并依靠聚丙烯腈裂解碳大的层间距提高锂离子的 传输速率和聚丙烯腈裂解碳自身较大的克容量，预先微孔储锂，提高负极材料的克容量;同 时由于聚丙烯腈裂解碳具有较大的层间距，有利于低温条件下锂离子的传输，从而提高负 极材料的放电容量。
[0071] (3)吸液/保液能力测试
[0072] 分别将实施例1-3所得无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料(负极片制备方 法同扣电测试），测试其吸液/保液能力。其中，所用电解液为LiPF 6/EC+DEC(体积比1:1)。
[0073] 测试结果如表2所示。其中，对比例是以市场上购置未进行改性的人造石墨为负极 材料。
[0074]表2实施例与对比例的负极材料的吸液/保液能力对比表
L0076」由表2口」以宥出，买施例1-3的尤定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料的吸液保 液速度明显优于对比例。其原因是，石墨表面包覆有多孔聚丙烯腈裂解碳，并依靠聚丙烯腈 裂解碳大的比表面积提高材料的吸液保液能力，同时聚丙烯腈裂解碳中具有较大比表面积 又进一步提高材料的吸液保液速度，从而可以大幅度提高负极材料的吸液保液速度。
[0077] (4)软包电池测试
[0078]分别将实施例1-3所得无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料(负极片制备方 法同扣电测试），以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液， Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池 B1，B2，B3，并测试其负极材料的低温性能。 [0079]测试结果如表3和图2所示。其中，对比例是以市场上购置未进行改性的人造石墨 为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF 6/EC + DEC(体积比1 : 1)为电解液， Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池 B;并测试软包电池的低温性能（充放电放电倍 率为 0.3C/1.0C)。
[0080]表3实施例与对比例的负极材料的低温性能比较
[0083]由表3和图2可以看出，实施例1-3的无定形碳包覆石墨复合材料作为负极材料，低 温性能明显优于对比例，其原因是由于石墨表面包覆层间距大于石墨的无定型碳，且无定 形碳包覆层预先微孔储锂，在SEI膜形成过程中，减少了锂离子电池中锂的消耗，降低了锂 离子电池的首次不可逆容量，提高了锂离子电池的比容量，使其在低温充放电过程中具有 较大的离子传输速率，从而提高低温充放电能力。
[0084]上述实验证明，本发明的无定形碳包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料， 克容量 2 400mAh/g，首次效率 2 94%，层间距Dow 2 0 · 3380nm，-20°C低温放电 2 300mAh/g， 倍率性能（10.0C/0.3C) 2 90 % ;该复合材料经预先微孔储锂，具有层间距大，低温性能优 异，吸液保液能力强，克容量高等特性，尤其适合于在严寒地区电动汽车对锂离子电池的低 温需求。
【主权项】
1. 一种无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于:是由包括下列步骤的方法制备的： 1) 按照模板剂与丙烯腈单体的质量比为1:8~12的比例，取模板剂与丙烯腈单体混合， 加入引发剂和水进行聚合反应，后洗涤、干燥，得模板剂/聚丙烯腈复合材料； 按照石墨、乳化剂与水的质量比为1:1.5~2.5:50~100的比例，将石墨、乳化剂分散在 水中，得石墨混合物； 2) 按照模板剂/聚丙烯腈复合材料与石墨混合液的质量比为1:1000~2000的比例，将 步骤1)所得模板剂/聚丙烯腈复合材料加入石墨混合物进行乳化反应，后加入酸液刻蚀除 去模板剂，经洗涤、干燥得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料； 3) 将步骤2)所得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料加入含锂溶液中浸泡处理，后取出、干 燥，在惰性气氛中裂解，冷却，即得。2. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于:所述模板剂为碳酸 钙。3. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于:所述引发剂为过硫 酸钾；引发剂的加入量为:丙烯腈单体与引发剂的质量比为8~12:40~60。4. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于:步骤1)中所述聚合 反应在惰性气氛下进行，反应温度为40~90°C，反应时间为1~10h。5. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于：步骤2)中，所述乳 化反应的时间为1~5h。6. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于：步骤2)中，所述酸 液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。7. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于：步骤3)中，含锂溶 液所用的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氧化锂中的任意一种。8. 根据权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料，其特征在于：步骤3)中，所述裂 解的温度为600~1000°C，时间为4~24h。9. 一种如权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于:包括 下列步骤： 1) 按照模板剂与丙烯腈单体的质量比为1:8~12的比例，取模板剂与丙烯腈单体混合， 加入引发剂和水进行聚合反应，后洗涤、干燥，得模板剂/聚丙烯腈复合材料； 按照石墨、乳化剂与水的质量比为1:1.5~2.5:50~100的比例，将石墨、乳化剂分散在 水中，得石墨混合物； 2) 按照模板剂/聚丙烯腈复合材料与石墨混合液的质量比为1:1000~2000的比例，将 步骤1)所得模板剂/聚丙烯腈复合材料加入石墨混合物进行乳化反应，后加入酸液刻蚀除 去模板剂，经洗涤、干燥得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料； 3) 将步骤2)所得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料加入含锂溶液中浸泡处理，后取出、干 燥，在惰性气氛中裂解，冷却，即得。10. -种如权利要求1所述的无定形碳包覆石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的 应用。
【专利摘要】本发明公开了一种无定形碳包覆石墨复合材料、制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用，该复合材料是由以下方法制备的：取模板剂与丙烯腈单体混合，加入引发剂和水进行聚合反应得模板剂/聚丙烯腈复合材料；将石墨、乳化剂分散在水中得石墨混合物；将模板剂/聚丙烯腈复合材料加入石墨混合物进行乳化反应，后加入酸液刻蚀除去模板剂得多孔聚丙烯腈/石墨复合材料，将其在含锂溶液中浸泡处理，后取出干燥、裂解即得。该复合材料具有层间距大，低温性能优异，吸液保液能力强，克容量高等特性，且预先微孔储锂，减少了锂离子电池中锂的消耗，降低了锂离子电池的首次不可逆容量，提高了锂离子电池的比容量。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/1393, H01M4/583, H01M4/133
【公开号】CN105529466
【申请号】CN201610107548
【发明人】和百正, 和明刚, 和喆, 田二强
【申请人】焦作聚能能源科技有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年2月26日