本发明涉及电催化材料领域，尤其涉及一种金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用。
背景技术
电催化还原二氧化碳，是一种有效的减少大气中二氧化碳含量的方法，且对环境不产生任何副作用。贵金属（ag，au，pt等）和贵金属配合物已被证明在电催化还原二氧化碳中有较高的活性。然而，贵金属成本高，并且一般是粉末化的，需要粘结剂将其涂覆到特定的载体（例如玻碳电极）上，由此产生贵金属粉末容易脱落的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用，旨在解决现有的电催化材料成本高、催化剂容易从载体上脱落的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料，主要由金属化合物和铜纳米线形成的薄膜，所述金属化合物包覆于所述铜纳米线表面形成水滑石结构，所述金属化合物包括fe/co/ni的氢氧化物和fe/co/ni的氧化物中的一种或多种。
一种复合材料的制备方法，包括：
步骤a、制备铜纳米线；
步骤b、将所述铜纳米线制作成铜纳米线薄膜；
步骤c、将所述铜纳米线薄膜在金属硝酸盐的溶液中进行电沉积，得到金属氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料，其中，所述金属硝酸盐为fe/co/ni的硝酸盐中的至少一种。
所述的复合材料的制备方法，其中，所述步骤a包括步骤：将硝酸铜和乙二胺的混合溶液加入到氢氧化钠溶液中，然后加入水合肼，在60~80˚c下，反应1~3h，得到铜纳米线。
所述的复合材料的制备方法，其中，所述步骤b包括步骤：将所述铜纳米线洗涤后分散在乙醇溶液中，然后将铜纳米线溶液转移至基底上，依次通过蒸发、热处理，制得铜纳米线薄膜。
所述的复合材料的制备方法，其中，所述基底为碳纸。
所述的复合材料的制备方法，其中，热处理的工艺参数为：热处理温度为200˚c~800˚c，热处理时间为1~12h。
所述的复合材料的制备方法，其中，所述步骤c中，电沉积的工艺参数为：沉积电位为-0.5~-1.2v，沉积时间为10~300s。
所述的复合材料的制备方法，其中，所述步骤c之后还包括：
步骤d、将所述金属氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料在惰性气氛中进行烧结，得到金属氧化物包覆铜纳米线的复合材料。
所述的复合材料的制备方法，其中，烧结的工艺参数为：烧结温度为200˚c~800˚c，烧结时间为0.5~8h。
一种如上所述的复合材料的应用，将所述复合材料用于电催化还原二氧化碳、电催化析氢反应和电催化析氧反应。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的复合材料，主要由fe、co、ni的化合物（氢氧化物中的任意组合或氧化物中的任意组合）包覆铜纳米线的薄膜构成，起催化作用的fe、co、ni的化合物在铜纳米线表面形成水滑石结构，铜纳米线的纳米纤维结构极大地提高了水滑石结构的活性面积，以及两者之间的结合强度，使本发明的复合材料在具有较高的催化效率的情况下，同时具备较好的结构稳定性，不会出现催化剂从载体上脱落的情形；并且本发明中的原材料成本相对较低，容易获取。
附图说明
图1是实施例1中制备的铜纳米线薄膜的扫描电镜照片。
图2a是实施例1中制备的cu@coni(oh)4的扫描电镜照片（沉积45s）。
图2b是实施例2中制备的cu@coni(oh)4的扫描电镜照片（沉积15s）。
图2c是实施例3中制备的cu@coni(oh)4的扫描电镜照片（沉积60s）。
图3是实施例6中制备的cu@nico2o4的扫描电镜照片。
图4实施例1、4、5、6、7、8中制备的复合材料对于电催化析氢的性能图。
图5实施例1、4、5、6、7、8中制备的复合材料对于电催化析氧的性能图。
图6实施例1中制备的cu@coni(oh)4对于电催化还原二氧化碳的性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种复合材料，主要由金属化合物和铜纳米线形成的薄膜，所述金属化合物包覆于所述铜纳米线表面形成水滑石结构，所述金属化合物包括fe/co/ni的氢氧化物和fe/co/ni的氧化物中的一种或多种，例如，钴镍氢氧化物、钴镍氧化物等。
本发明的复合材料中，起催化作用的fe/co/ni的化合物在铜纳米线表面形成水滑石结构，铜纳米线的纳米纤维结构极大地提高了水滑石结构的活性面积，以及两者之间的结合强度，使本发明的复合材料在具有较高的催化效率的情况下，同时具备较好的结构稳定性，不会出现催化剂从载体上脱落的情形；并且本发明中的原材料成本相对较低，容易获取。
本发明还提供了一种复合材料的制备方法的较佳实施例，复合材料具体是fe/co/ni的氢氧化物中的一种或多种包覆的铜纳米线形成的薄膜，包括：
步骤a、制备铜纳米线。
铜纳米线的合成路径较多，本发明提供的一种方法为：将硝酸铜和乙二胺的混合溶液加入到氢氧化钠溶液中，然后加入水合肼，在60~80˚c下，反应1~3h，即可得到铜纳米线。
步骤b、将所述铜纳米线制作成铜纳米线薄膜。
步骤b的一个较佳实施方式为：首先使用水合肼与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液洗涤铜纳米线1-3次，并离心，然后再水洗或醇洗1-3次；然后将铜纳米线分散在乙醇溶液中，并以碳纸为基底，将铜纳米线溶液转移到碳纸或者玻璃板上，再依次通过溶剂自蒸发以及在保护气氛中进行热处理，将物理搭接的铜纳米线焊接在一起，形成铜纳米线薄膜。优选的，热处理工艺参数为：热处理温度为200˚c~800˚c，热处理时间为1~12h。
优选的，所述基底为碳纸。碳纸除了能够提高铜纳米线薄膜的强度，避免因为要制备较厚的有一定强度的薄膜而需要增加铜纳米线的用量，而且还具有良好的导电性，应用时不用将碳纸去除，即碳纸基底和金属化合物包覆的铜纳米线形成的薄膜所组成的复合材料，整体作为催化电极。
步骤c、将所述铜纳米线薄膜在金属硝酸盐的溶液中进行电沉积，优选的电沉积工艺参数为：沉积电位为-0.5~-1.2v，沉积时间为10~300s，得到金属氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料，沉积时间越长，沉积量越大，沉积300s后，会有脱落的情况，且结构不太稳定，因此较佳沉积时间为10~300s。其中，金属硝酸盐为fe/co/ni的硝酸盐中的至少一种，根据电沉积原理，三种金属硝酸盐可生成相应的金属氢氧化物。
上述制备方法无需复杂的设备，操作简单，适用于批量生产，并且以碳纸为基底形成的三维电极材料具有较好的机械强度，可以直接做电极材料。
本发明还提供了另一种复合材料的制备方法，复合材料具体是fe/co/ni的氧化物中的一种或多种包覆的铜纳米线形成的薄膜，将前述方法制备的金属氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料，在惰性气氛中进行烧结，得到金属氧化物（fe/co/ni的金属氧化物）包覆的铜纳米线的复合材料。优选的，烧结工艺参数为：烧结温度为200˚c~800˚c，烧结时间为0.5~8h。热处理温度与热处理时间灵活调整，如果热处理温度较高的话情况就要相对缩短热处理时间就短点，由于铜纳米线能承受的最高温度在800多度左右，因此最大热处理温度不能超过800℃。
本发明还提供了前述的复合材料的应用，铜纳米线薄膜具有很好的导电性，金属氢氧化物或金属氧化物包覆物拥有大量的活性位点且结构稳定，将所述复合材料当做电极，用于电催化还原二氧化碳、电催化析氢反应和电催化析氧反应。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料（cu@coni(oh)4）
（1）铜纳米线制备将0.36g硝酸铜和2.25ml乙二胺溶于30ml水中，然后加入270ml浓度为2.0g/ml的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，再加入156ul水合肼，停止搅拌，让其在60℃恒温水浴锅中反应2h。
（2）铜纳米线薄膜的制备将8g聚乙烯吡咯烷酮溶于800ml水中，并加入24ml水合肼混合均匀，作为洗涤液。用配置的洗涤液对制备的铜纳米线进行洗涤，离心转速为8000rpm，离心时间3min。洗涤液洗涤三次后再用无水乙醇洗涤，离心转速为8000rpm，离心时间3min，醇洗两次。然后将铜纳米线分散在乙醇溶液中，浓度为15mg/ml。
以1*1.2cm2的碳纸为基底，用移液枪量取浓度为15mg/ml的铜纳米线200ul，均匀滴在碳纸上，然后通过溶剂自蒸发以及在管式炉中450˚c氩气氛围下热处理4h，将物理搭接的铜纳米线焊接在一起，形成碳纸负载的铜纳米线薄膜（或者使用玻璃基底，重复上述步骤得到自支撑的铜纳米线薄膜），样品代号为a0。
（3）co、ni氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料的制备将1.164g硝酸钴与0.5816g硝酸镍溶于200ml水中，配制出硝酸钴浓度为20mm，硝酸镍浓度为10mm的电解液，待用。然后将步骤（2）制作的片材料用6m的盐酸清洗及水冲洗干净，再将清洗后的片材料在配制的电解液中，用三电极装置进行电沉积，沉积电位为-1.0v，沉积时间为45s，得到coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为a1。
实施例2coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料（cu@coni(oh)4）
重复实施例1的方法，只是将电沉积时间改为15s，得到coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为a2。
实施例3coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料（cu@coni(oh)4）
重复实施例1的方法，只是将电沉积时间改为60s，得到coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为a3。
实施例4co(oh)2包覆铜纳米线的复合材料（cu@co(oh)2）
重复实施例1的方法，只是将硝酸盐更改为co(no3)2，得到co(oh)2包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为a4。
实施例5ni(oh)2包覆铜纳米线的复合材料（cu@ni(oh)2）
重复实施例1的方法，只是将硝酸盐更改为ni(no3)2，得到ni(oh)2包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为a5。
实施例6nico2o4包覆铜纳米线的复合材料（cu@nico2o4）
将实施例1得到的coni(oh)4包覆铜纳米线的复合材料，在管式炉中350˚c氩气氛围下烧结2h，得到nico2o4包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为b1。
实施例7co2o3包覆铜纳米线的复合材料（cu@co2o3）
将实施例4得到的co(oh)2包覆铜纳米线的复合材料，在管式炉中350˚c氩气氛围下烧结2h，得到co2o3包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为b2。
实施例8nio包覆铜纳米线的复合材料（cu@nio）
将实施例5得到的ni(oh)2包覆铜纳米线的复合材料，在管式炉中350˚c氩气氛围下烧结2h，得到nio包覆铜纳米线的复合材料，样品代号为b3。
实施例1-8所得样品如下表一所示。
结构表征
对样品a0进行测试，如图1所示，本制备方法得到了厚度可控且焊接牢固的铜纳米线薄膜材料。从图中也可看到铜纳米线薄膜内部并不是紧实的，而是有很多间隙，这也增强了此材料的传质效果。
分别对样品a1、a2和a3进行测试，如图2a-2c所示，可以看出，在电沉积15s时，铜纳米线表面有了一层很薄的钴镍氢氧化物，但并无任何形貌；在电沉积45s时，铜纳米线表面有了一层垂直生长排列且结构整齐的水滑石结构的钴镍氢氧化物，垂直生长使得包覆层暴露的表面积更多，活性位点更多，另外还使得包覆层中有一定的空间，有利于其传质，提高催化性能；在电沉积60s时，铜纳米线表面包覆了一层紧密的钴镍氢氧化物，使得包覆物并无任何形貌，因此，沉积时间在45s得到的材料性能最好。
对样品b1进行测试，如图3所示，与a1的形貌对比，其形貌基本没有发生改变，依旧是垂直生长排列的片，但此时表面的片已经由金属氢氧化物脱水转化成了金属氧化物。
性能测试
图4、图5分别是本发明制作的各种复合材料对于电催化析氢和电催化析氧的性能测试图。从图可以看出，不管是金属氢氧化物包覆铜纳米线的复合材料还是进行过烧结得到的金属氧化物包覆铜纳米线的复合材料，他们都对电催化析氢和电催化析氧有一定的活性，这主要是由于其导电性和传质性能都比较好。
图6是本发明制作的氢氧化钴镍包覆铜纳米线的复合材料对于电催化还原二氧化碳的性能图。从图可以看出，所制作的复合材料在二氧化碳氛围下起峰电位比在氮气氛围下过电势更低，且在氮气氛围下的lsv曲线在二氧化碳氛围下的lsv曲线下方，说明同电压下，其在氮气氛围中的极限电流密度比在二氧化碳氛围下的极限电流密度低，这也证明了所制备的复合材料对电催化还原二氧化碳具有很好的性能。
综上所述，本发明提供了一种金属化合物包覆铜纳米线的复合材料、制备方法与应用，本发明的复合材料中，起催化作用的fe/co/ni的化合物在铜纳米线表面形成水滑石结构，铜纳米线的纳米纤维结构极大地提高了水滑石结构的活性面积，以及两者之间的结合强度，使本发明的复合材料在具有较高的催化效率的情况下，同时具备较好的结构稳定性，不会出现催化剂从载体上脱落的情形；并且本发明中的原材料成本相对较低，容易获取。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，无需复杂的设备，操作简单，适用于批量生产，并且以碳纸为基底形成的三维电极材料具有较好的机械强度，可以直接做电极材料，用于电催化还原二氧化碳、电催化析氢反应和电催化析氧反应。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。