一种高表面积固体聚合物膜电极及其制备方法与流程

本发明属于电解水技术领域，具体涉及一种电极膜的制备方法。

背景技术

能源转化技术在可再生能源消纳与存储中具有重要作用，电解水制氢和氧是比较成熟的能源转化技术。近年来，固体聚合物水电解(solidpolymerwaterelectrolysis，spe)技术因具有结构简单、体积小、效率高、启停快和安全性高等诸多优点，正逐渐被国内外所接受并实现了初步商业化。固体聚合物水电解是采用固体聚合物电解质替代传统碱性电解水中的隔膜和电解质，并通过在固体聚合物电解质两侧嵌入催化剂作为一个整体，形成膜电极，该电极同时具有催化反应与离子传输的功能。

在固体聚合物水电解技术中，膜电极最为关键，对电解性能与设备寿命起决定性作用。目前常用的固体聚合物电解质主要为全氟磺酸质子交换膜(固态强酸，化学稳定性好)。阴极催化剂主要采用pt/c，即碳担载pt，阴极的过电位很小，碳不会被氧化，利用碳的高表面积和良好的导电性，能够使得pt的用量相对较低。而阳极侧的催化剂主要采用iro2/ruo2，过电位很高，在强酸和高氧化电位下碳会被氧化，所以阳极侧无法采用碳来担载催化剂，这造成贵金属的用量很高。

可见，spe技术也存在一些缺点，例如质子交换膜的价格较高、膜电极制作成本高、催化剂价格昂贵等，ir是地球上最稀有的元素之一，每年的全球产量仅有3吨，严重限制固体聚合物水电解技术的应用规模。另外，质子交换膜热胀或溶胀导致的形变也会造成催化层受力不均而引起催化层与质子交换膜剥离，使膜电极稳定性下降。所以，如何降低膜电极成本，并提高膜电极的稳定性是spe膜电极研究领域的研究热点。

降低阳极贵金属催化剂用量，增加反应表面积是一种降低膜电极成本的有效方法。中国专利文献cn105734606a公开了一种spe水解用超薄电极结构及其制备方法。该技术首先以金箔为原材料，采用去合金法得到纳米多孔金薄膜，然后将此薄膜转印到离子交换膜上。再以此层多孔金薄膜作为支撑层担载催化剂，制备成超薄膜电极。该技术利用纳米金薄膜的三维联通结构增强了反应物的输送，降低了贵金属用量。然而，金箔造价高昂，综合制造成本考虑，其厚度有限，导致能够提供的三维联通结构空间有限；并且该方法制备过程复杂，不易于进行工业生产。

综上，如何开发出一种降低阳极贵金属用量，增加反应表面积的固体聚合物膜电极的低成本方法仍是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中固体聚合物膜电极成本较高，反应表面积较低的缺陷，进而提供一种固体聚合物膜电极制备新方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种固体聚合物膜电极，包括质子交换膜本体，和设置于所述质子交换膜本体至少一侧面的若干质子交换柱，所述质子交换柱的表面设置有催化剂颗粒。

所述质子交换柱的长度为200～1000nm。

所述质子交换柱远离所述质子交换膜本体的端面设置有至少一个催化剂颗粒。

形成所述质子交换膜本体和所述质子交换柱的材料相同。

所述质子交换膜本体和/或所述质子交换柱的材质为nafion。

所述催化剂颗粒包括ir金属、ru金属、iro2、ruo2、rho2和ptcoo2中的一种或多种。

一种固体聚合物膜电极的制备方法，包括，

(1)在质子交换膜的一表面涂布催化剂，使所述催化剂分散在所述表面上；

(2)对步骤(1)所得质子交换膜表面进行刻蚀；

(3)再次涂布催化剂；

所述刻蚀为各向异性刻蚀；

所述催化剂为用于电解水的催化剂，且不会被所述刻蚀消除。

步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为5～40％。

步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为20～30％。

所述各向异性刻蚀方法为反应离子刻蚀法。

刻蚀气体为氧气。

所述刻蚀垂直所述质子交换膜表面进行。

步骤(2)中刻蚀的深度为200～1000nm。

所述步骤(1)和/或所述步骤(3)在完成涂布催化剂后还包括烘烤的步骤。

所述烘烤的温度为85～95℃，所述烘烤的时间为8～12min。

采用涂布催化剂分散液的方式涂布催化剂。

所述分散液中分散剂为异丙醇。

所述步骤(1)中涂布的催化剂担载量为0.1～0.5mg/cm²，所述步骤(2)中涂布的催化剂担载量为1～4mg/cm²。

所述质子交换膜为nafion膜。

所述催化剂包括ir金属、ru金属、iro2、ruo2、rho2和ptcoo2中的一种或多种。

一种高表面积固体聚合物电极膜，所述电极膜的至少一侧为由上述的制备方法制得。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

1.本发明提供的固体聚合物膜电极，通过将催化剂颗粒设置在质子交换膜本体上至少一个侧面的若干质子交换柱上，能够获得更多的电解水反应通道，提高催化剂和质子交换膜的利用率，与传统的膜电极相比，质子交换柱作为催化剂的载体，不仅能够构建更多的反应通道，还提高了nafion膜的利用率；并且，作为一种柔性结构，附着在质子交换柱上的催化剂颗粒受质子交换膜发生热胀和溶胀的影响较小，使得膜电极能够维持较好的稳定性。

本发明提供的固体聚合物膜电极的制备方法，首创性地先在质子交换膜表面涂布催化剂，将膜表面不完全覆盖；而后在催化剂颗粒的保护下采用各向异性刻蚀方法对上述膜表面进行刻蚀，形成孔隙或梳指状结构后再次涂布催化剂，这样就使得催化剂颗粒附着在孔隙中的膜表面或梳指状结构的膜表面上。本发明提供的制备方法能够显著提高膜电极阳极催化剂的电化学活性比表面积，开拓催化剂颗粒与电化学反应的水通道、电子通道、质子通道、气体通道等的多相联系，最终达到了提高催化剂利用率，减少催化剂担载量，大幅度降低膜电极制备成本的目的。

本发明提供的制备方法通过采用各向异性刻蚀方法进行刻蚀，能够得到适于担载催化剂的立体结构的质子交换膜，这样在进行催化剂的二次涂布后，与传统的催化剂涂布方式相比，催化剂与膜的接触面积大大增加，使得催化剂更加稳定的附着在质子交换膜上，提高了膜电极的稳定性。减少催化剂担载量。

2.本发明提供的高表面固体聚合物电极膜制备方法，通过选择不同的顶层催化剂覆盖率能够获得不同的质子交换膜结构，当顶层催化剂覆盖率为5～40％时为梳指结构；当顶层催化剂覆盖率为60～95％时，质子交换膜为孔隙结构；当覆盖率40～60％时，质子交换膜的结构介于二者之间；其中，优选顶层催化剂覆盖率为(20～30％)，能够使得水通道、电子通道、质子通道和气体通道最大限度的打开，提高催化剂利用率。并且，当顶层优选催化剂覆盖率为20～30％时，质子交换膜为梳指状结构，作为催化剂的柔性支撑体，这样即使在其发生热胀或者发生溶胀时，催化剂也不易从质子交换膜上脱落。同时，催化剂颗粒被保护在立体、密集的膜结构中，还能够减弱电解时产生的氢气和氧气对催化剂颗粒的冲刷作用，使得膜电极更加稳定。通过在催化剂涂布后增加烘烤的步骤，能够增进催化剂和质子交换膜表面的粘附性，进一步提高膜电极的稳定性和使用寿命。

3.本发明提供的高表面固体聚合物膜电极制备方法，还进一步限定了优选的刻蚀方法和刻蚀时间。反应离子腐蚀技术是一种各向异性很强、选择性高的干法腐蚀技术。它利用离子能量来使被刻蚀层的表面形成容易刻蚀的损伤层和促进化学反应。高能离子在一定的工作压力下，垂直地射向样品表面,进行物理轰击，仅沿垂直沉底表面方向进行刻蚀。利用反应离子刻蚀技术，可以在衬底表面形成三维结构，增加表面积。通过优选催化剂覆盖率，并配合反应离子刻蚀技术，限定刻蚀深度，面积增加最高可达6000％，并同时保证了良好的水通道、电子通道、质子通道和气体通道。进而使得本发明所提供的固体聚合物电极膜与传统电极膜相比，寿命更长，并且电解效率也有极大提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的高表面固体聚合物电极膜的制备方法示意图；

图2为对比例提供的固体聚合物电极膜的制备方法示意图。

上述附图中的附图标记说明如下：

1-质子交换膜本体；2-质子交换柱。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

需要说明的是，以下实施例中仅叙述了电极膜的一个表面的制备方法，当仅采用本发明所述方法进行膜电极阳极的制备时，可首先在质子交换膜的一个表面制得阴极，例如可以先用常规方法在一面涂布氢气侧(即阴极面)的pt/c催化剂后再利用本发明所提供方法制备阳极侧，由于衬底的遮挡，阴极面不会受到刻蚀的影响。以下实施例和对比例中所用的质子交换膜表面积大小相同。

实施例1

本实施例提供了一种固体聚合物膜电极，其结构包括，材质为nafion膜的质子交换膜本体1和设置于该质子交换膜本体1一个侧面的若干质子交换柱2，该若干质子交换柱的材质也为nafion膜，且质子交换柱上设置有iro2-ruo2催化剂颗粒。

本实施例还提供了一种高表面积聚合物膜电极的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤，

取nafion膜，在其一表面涂布ruo2的异丙醇分散液，完成第一次催化剂涂布，担载量为0.1mg/cm²，此时占空比约为10％，而后在90℃下烘烤10min。

采用反应离子刻蚀工艺对上述涂布了催化剂的膜表面进行刻蚀，采用氧气作为刻蚀气体，将刻蚀装置腔室抽到1torr以下的真空，然后通入氧气，使用线圈将氧气激发为带电的等离子体，然后在电场作用下垂直轰击到nafion膜表面，采用刻蚀功率100w，刻蚀深度d＝a×t，a为该nafion膜的每分钟刻蚀速率，t为刻蚀时间，本实施例中nafion膜的刻蚀速率为50nm/min，刻蚀20min，此时刻蚀深度为微米。这样，就形成了质子交换膜本体1和若干质子交换柱2。

对刻蚀后的膜表面进行第二次催化剂涂布，仍采用iro2-ruo2的异丙醇分散液进行涂布，使得质子交换柱2上附着iro2-ruo2催化剂颗粒，担载量为4mg/cm²，而后在90℃下烘烤30min。

实施例2

本实施例提供了一种高表面积聚合物膜电极的制备方法，具体包括，

取nafion膜，在其一表面涂布iro2的异丙醇分散液，完成第一次催化剂涂布，担载量为0.5mg/cm²，此时占空比约为50％，而后在90℃下烘烤10min。

采用反应离子刻蚀工艺对上述涂布了催化剂的膜表面进行刻蚀，采用氩气作为刻蚀气体，刻蚀4min，此时刻蚀深度约为200nm。

对刻蚀后的膜表面进行第二次催化剂涂布，仍采用iro2的异丙醇分散液进行涂布，担载量为1mg/cm²，而后在90℃下烘烤30min。

实施例3

本实施例提供了一种高表面积聚合物膜电极的制备方法，具体包括，

取nafion膜，在其一表面涂布ir金属颗粒的异丙醇分散液，完成第一次催化剂涂布，担载量为0.2mg/cm²，此时占空比约为20％，而后在90℃下烘烤10min。

采用反应离子刻蚀工艺对上述涂布了催化剂的膜表面进行刻蚀，采用氧气作为刻蚀气体，刻蚀10min，此时刻蚀深度为500nm，形成长度为500nm的若干质子交换柱。

对刻蚀后的膜表面进行第二次催化剂涂布，仍采用ir金属颗粒的异丙醇分散液进行涂布，使得催化剂颗粒附着在质子交换柱上，ir金属颗粒担载量为3mg/cm²，而后在90℃下烘烤30min。

实施例4

本实施例提供了一种高表面积聚合物膜电极的制备方法，具体包括，

取nafion膜，在其一表面涂布ir金属颗粒的异丙醇分散液，完成第一次催化剂涂布，担载量为0.3mg/cm²，此时占空比约为30％，而后在90℃下烘烤10min。

采用反应离子刻蚀工艺对上述涂布了催化剂的膜表面进行刻蚀，采用氩气作为刻蚀气体，刻蚀15min，此时刻蚀深度为750nm，形成长度为750nm的质子交换柱，这些质子交换柱与质子交换膜本体共同构成梳指状结构。

对刻蚀后的膜表面进行第二次催化剂涂布，仍采用ir金属颗粒的异丙醇分散液进行涂布，使得催化剂附着在质子交换柱上，催化剂担载量为2mg/cm²，而后在90℃下烘烤30min。

对比例

本对比例提供了一种固体聚合物膜电极制备方法，如图2所示，具体包括：

取nafion膜，并在其表面喷涂iro2和nafion溶液，最终两次喷涂后的iro2担载量为1.5mg/cm²。

以对比例所得的膜电极面积作为标准，利用本发明所提供的制备方法制备得到的电极膜，当采用不同催化剂直径，配合不同占空比和刻蚀深度，其所能达到的表面积增大效果如下表所示。

其中，占空比为第一次涂布催化剂时的覆盖率，即：催化剂颗粒覆盖的面积/质子交换膜的表面积；膜电极面积为以对比例所得膜电极面积为100％计算。

表1膜电极面积受各参数的影响

在相同的电解电流下，产生氢气与氧气(2:1)的速率与膜电极面积成正比，因此膜电极面积越大，产气速率越高。由于本发明的膜电极为三维结构，在相同设备体积下表面积更大，氢气和氧气的产率更高。

催化剂颗粒直径越小，本发明提供的方法制备得到的电极膜的表面积越高，随着催化剂制备水平的提高，催化剂尺寸的不断降低，本方法对电极膜性能的提高仍有成倍放大作用。占空比越大，刻蚀深度越大，理论上来说能够获得更高的表面积。然而，过大的占空比和过深的刻蚀深度均会为第二次催化剂的涂布带来技术难度，效果下降。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。