包含有机镍化合物的化学沉积用原料及使用该化学沉积用原料的化学沉积法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含有机镍化合物的化学沉积用原料，其用于通过化学沉积法 (化学气相沉积法（CVD法）、及原子层沉积法（ADL法））来制造镍薄膜或镍化合物薄膜。具 体而言，本发明涉及熔点低、具有气化时不热分解的适度的热稳定性、同时在成膜条件下易 于在低温下分解、且能够形成杂质少的镍薄膜的化学沉积用原料。
【背景技术】
[0002] 作为可在集成电路中组装的场效应晶体管（FET)的形成材料，使用可制作微细且 低电阻的电极的镍（Ni)电极。此外，通过向镍电极中添加铂（Pt)从而提高了热稳定性的 镍铂电极也已经实用化了。另一方面，伴随FET的微细化，期望开发出可确保电极表面积的 三维结构的立体型电极。对于立体型电极的制造，需要沿着立体形状形成均匀且相同比例 的电极薄膜，作为满足所述要求的方法，可利用CVD法等化学气相沉积法。因为镍薄膜或镍 化合物薄膜借助CVD法而能够具备适用于立体型电极的阶梯覆盖（阶梯覆盖性）等的成膜 特性，所以镍电极具有高的实用性。
[0003] 在利用CVD法制造镍电极中，作为原料，以往已知多种有机镍化合物。例如，提供 了双（环戊二烯基）镍Ni(Cp2)(非专利文献1)、双（甲基-环戊二烯基）镍Ni(Me-Cp) 2 (非 专利文献2)、双（乙基-环戊二烯基）镍Ni(Et-Cp)2 (非专利文献3)、（丙烯基）（环戊二 烯基）镍Ni(Cp) (C3H5)(专利文献1、非专利文献4)，但它们并不具有上述要求性能，即熔点 低、具有气化时不热分解的适度的热稳定性、同时在成膜条件下易于在低温下分解、且能够 形成杂质少的镍薄膜的特性。
[0004][化学式1]
[0005]
[0006]S卩，具有两个环戊二烯基的非专利文献1的Ni(Cp2)熔点高（173°C)且分解温度 也高。两个环戊二烯基分别具有一个甲基取代基的非专利文献2的Ni(Me_Cp)2、以及具有 乙基而非甲基的非专利文献3的Ni(Et-Cp)2虽然熔点低，但在所制作的Ni膜之中混入杂 质。此外，与镍配位的环戊二烯基中的一个被具有直链状烯丙基的丙烯基取代了的专利文 献1及非专利文献4的Ni(Cp) (C3H5)虽然熔点低且具有适于蒸气压高这样的CVD用原料的 性质，但发现在由该化合物制作的镍膜之中也存在混入杂质的倾向。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 ::特开2005-93732号公报 [0010] 非专利文献
[0011]非专利文献1 :J. -K. Kang and S. -W. Rhee，J. Mater. Res.，2005, 15(8)，1828。
[0012] 非专利文献2 :M. Ishikawa, T. Kada, H. Machida, Y. Ohshita and A. Ogura, Jpn. J. Appl. Phys. , 2004, 43 (4B), 1833〇
[0013]非专利文献3 :S. E. Alexandrov and V. S. Protopopova, J. Nanosci. Nanotechnol. ,2011, 11 (9), 8259。
[0014]非专利文献4 :T. Kada, M. Ishikawa, H. Machida, A. Ogura, Y. Ohshita and K. Soai, J. Cryst. Growth, 2005, 275, elll5〇
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 在这样的背景下，本发明提供这样一种化学沉积用原料，其平衡地具备对于CVD 化合物所要求的性能，即，熔点低，气化时不热分解而能够使全部原料气化，同时在成膜条 件下易于在低温下分解，且能够稳定形成纯度高的镍薄膜的特性。
[0017] 解决问题的手段
[0018] 用于解决上述课题的本发明涉及一种化学沉积用原料，其用于通过化学沉积法制 造镍薄膜或镍化合物薄膜，该化学沉积用原料包含由下式表示的有机镍化合物，其中，该有 机镍化合物中环戊二烯基（Cp)或其衍生物、以及在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的 环烯基或其衍生物（X)与镍配位。需要说明的是，取代基&至1?5是各自独立的值，且彼此 相同或不同。
[0019](化学式2)
[0020]
[0021] (式中，X为在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基，&至1?5为(：32" +1，11 = 0至6,且η为整数）。
[0022] 本发明的化学气相沉积原料同时具有环戊二烯基和环烯基作为配位体。像本发明 这样，环烯基（X)与环戊二烯基（CP)同时配位的镍化合物作为化学沉积用原料，在原料气 化阶段（约80°C左右）难以热分解，可实现稳定的气化。像这样热稳定性提高，另一方面本 发明的原料在气化后的镍成膜阶段中，可在低温（约200°C左右）下快速进行分解反应。
[0023] 环烯基的络合物结构为其中烯丙基（即，2-丙烯基（CH2= CH-CH2_))的三个碳原 子与镍等价配位的结构。据认为，在单环烃的碳骨架中包含所述烯丙基的结构使得烯丙基 相对于镍能够稳定地配位，并且有助于化合物在气化阶段等中的稳定化。
[0024] 作为环烯基或其衍生物（X)，优选为由下式表示的环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、 环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基以及它们的衍生物中的任一种。特别是，碳骨架的碳数优选 为5或6, S卩，环戊烯基（C5H7)或环己烯基（C6H9)。这是因为其为在气化阶段中稳定气化、且 在成膜阶段中在低温下易于分解的原料。
[0025] (化学式3)
[0026]
[0027] (?至R65为C ηΗ2η+1，η = 0至6,且η为整数）。
[0028] 作为环烯基或是其衍生物（X)，适合的是，在侧链的取代基〇?6至1?65)之中，全部是 氢原子，或其中一个或两个是烷基，而其余的取代基均为氢原子。取代基0?6至1?65)的碳数 (η)为1至6,优选为1至4。&至R65是碳数彼此独立的取代基，且彼此相同或不同。作为 取代基0?6至R65)，在烷基取代基相对于氢原子的数目过大或烷基取代基的碳链过长的情 况下，具有熔点变高、蒸气压降低的倾向。此外，沸点变高，镍膜内容易混入杂质。
[0029]另一个配体即环戊二烯基（Cp)的取代基（心至!^)可以全部是氢原子，除此以外， 也可以是烷基被取代了的衍生物。作为环戊二烯基衍生物，优选的是这样的衍生物，在取代 基（心至!^)中，一个为烷基，剩下4个取代基为氢原子。此外，作为取代基（心至!^)，碳数 为1至6,优选为1至4。若环戊二烯基的取代基过长，则存在有机镍化合物的熔点上升、随 着分子量增加蒸气压下降、蒸发变得困难且在成膜时膜中混入杂质等的倾向，并且难以维 持作为化学沉积用原料的合适特性。
[0030] 本发明所述的化学沉积用原料对于通过化学沉积法形成镍薄膜是有用的。在化学 沉积法中，将作为原料的镍化合物在真空中加热，由此使其气化从而产生原料气体。该方法 是将该原料气体喷涂于加热了的基板表面，由此使络合物热分解从而形成镍薄膜的方法， 并且作为有机镍化合物，使用以上所说明的原料。
[0031] 成膜的加热温度可设为100°C至300°C。使成膜温度在低温侧是本发明的目的 之一，因此加热温度优选设为130°C至250°C，更优选为150°C至200°C。若加热温度不足 l〇〇°C，则成膜反应难以进行且难以得到必要的膜厚。若温度过高，则难以在立体化的电极 上形成均匀的薄膜，在将镍膜成膜时，膜中变得易于混入杂质。
[0032] 发明效果
[0033] 本发明的化学沉积用原料熔点低且具有适度的热稳定性，同时能够在低温下成 膜。此外，因为蒸气压高，所以还适于在具有三维结构的立体表面上成膜，并且适合作为立 体型电极用材料。
[0034] 附图简要说明
[0035] [图1]实施例2的化合物的TG-DTA测定结果
[0036][图2]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的SEM观察图
[0037] [图3]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的XRD测定结果
[0038][图4]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的XPS测定结果
[0039][图5]利用实施例2的化合物的细孔内成膜试验结果（SEM)
[0040] [图6]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的硅化试验结果（XRD)
【具体实施方式】
[0041] 以下，将对本发明中的最佳实施方案进行说明。
[0042] 本实施方案中，制造下式所示的四种有机镍化合物，并进行热稳定性及成膜试验。 此外，对于所形成的薄膜的性能进行评价。需要说明的是，在镍化合物的制造中，参照非 专利文献5所述的制造方法。非专利文献5 :H.Lehmkuhl,A.Rufinska,C.Naydowskiand R.Mynott，Chem.Ber.，1984, 117, 376。
[0043](化学式4)
[0045] [实施例1]
[0046] 通过以下步骤，制造（n3-环戊烯基）（n3-环戊二烯基）镍（II)。在放入了 20. 0g(106mm〇l)的二茂镍的三口烧瓶中，加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃，再加入 9.lg(138mm〇l)的环戊-1，3