-二烯。将溶液冷却至0°C，并用滴液漏斗滴加59.OmL的丙基氯 化镁之后，恢复至室温，并搅拌70小时。反应结束后，将溶剂减压蒸出，向残渣中加入200mL 戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤，将滤液的溶剂减压蒸出。使残渣升 华，从而得到7. 24g(37. 9mmol)的深红紫色针状结晶。产率为36%。
[0047][实施例2]
[0048]通过以下步骤，制造（η3-环己烯基）（η3-环戊二烯基）镍（II)。在放入了 20. 0g(106mm〇l)的二茂镍的三口烧瓶中，加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃，再加入 11. 0g(138mm〇l)的环己-1，3-二烯。将溶液冷却至0°C，并用滴液漏斗滴加59.OmL的丙基 氯化镁溶液（2. 0M，二乙醚溶液）之后，恢复至室温，并搅拌48小时。反应结束后，将溶剂减 压蒸出，向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤，将滤液 的溶剂减压蒸出。将残渣减压蒸馏，从而得到8.84g(43.3mm〇l)的深红紫色液体。产率为 41%〇
[0049][实施例3]
[0050] 通过以下步骤，制造（η3-环戊烯基）（甲基-η5-环戊二烯基）镍（II)。在放入了 23. 0g(106mm〇l)的二甲基二茂镍的三口烧瓶中，加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃， 再加入9.lg(138mm〇l)的环戊-1，3-二烯。将溶液冷却至0°C，并用滴液漏斗滴加59.OmL 的丙基氯化镁之后，恢复至室温，并搅拌70小时。反应结束后，将溶剂减压蒸出，向残渣中 加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤，将滤液的溶剂减压蒸出。 使残渣升华，从而得到6. 52g(31.8mmol)的深红紫色针状结晶。产率为30%。
[0051][实施例4]
[0052] 通过以下步骤，制造（η3-环己烯基）（甲基-η5-环戊二烯基）镍（II)。在放 入了23. 0g(106mm〇l)的二甲基二茂镍的三口烧瓶中，加入120mL的二乙醚和40mL的四氢 呋喃，再加入11. 0g(138mm〇l)的环己-1，3-二烯。将溶液冷却至0°C，并用滴液漏斗滴加 59. OmL的丙基氯化镁溶液（2. 0M，二乙醚溶液）之后，恢复至室温，并搅拌48小时。反应结 束后，将溶剂减压蒸出，向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进 行过滤，将滤液的溶剂减压蒸出。将残渣减压蒸馏，从而得到8.00g(36.5mmol)的深红紫色 液体。产率为35%。
[0053] 通过TG-DTA和DSC对实施例2的化合物的热特性进行评价。
[0054]热分解特件（TG-DTA):关于分析,使用Bruker_AXS制的TG-DTA2000SA，观察在氮 气流下（200mL/min)、以5°C/min的升温速度将5mg实施例2的镍化合物从约24°C加热至 500°C时的试样的重量变化。在图1中示出了与实施例2相关的测定结果。
[0055] 实施例2的化合物在100. 0°C下重量开始减少，于145. 1°C下重量停止减少。重量 减少率为100.0%时全部试样气化。以上结果证实，在用于化学沉积法的情况中，在使原料 气化时（150°C以下的低温），可在没有热分解的情况下使所有的试样气化。
[0056]热量测宙（DSC):利用SeikoInstruments公司制的DSC-220C，将实施例2的化合 物（试样重量2mg)填充至不锈钢制耐压单元中，并在氮气气氛下，以10°C/min的升温速 度，在0°C至400°C测定温度范围内观察热量变化。
[0057]DSC测定的结果是，熔点为25°C，且在199°C处存在由分解引起的放热。由此可知， 其为容易液化、并且是直至约200°C才会发生热分解的稳定物质。与之相比，非专利文献1 的原料的熔点为173°C，熔解后立即开始热分解，并且非专利文献1记载了在186 °C处具有 由分解引起的放热峰。由以上可知，相比于非专利文献1记载的镍化合物，实施例2的化合 物热稳定性更高。
[0058] 成膜试验:将实施例2的化合物作为原料，使用冷墙式成膜装置，通过CVD法形成 镍薄膜。使用硅或氧化硅作为形成薄膜的基板。成膜条件如下所述。此外，对于非专利文 献1所公开的双（环戊二烯基）镍Ni(Cp)2，也以相同条件形成镍薄膜。
[0059][镍薄膜的成膜条件]
[0060] 试样加热温度：80°C
[0061] 基板加热温度：170°C至200°C
[0062]载气：氮气 30sccm
[0063] 反应气体：氢气、50sccm
[0064]压力：13,000Pa
[0065] 成膜时间：5分钟至60分钟
[0066] 对于上述所制造的Ni膜，进行以下SEM观察、比电阻等的特性试验。
[0067][SEM观察（图 2)]
[0068]Ni膜的厚度为200nm至350nm，其为均匀且连续的膜（实施例2)。未观察到裂缝、 孔洞或岛状凝集。
[0069](比电阻）
[0070] 比电阻的测定结果为22μΩcm (实施例2)。该值接近镍单质的比电阻（7μΩcm) 的值。与之相比，以非专利文献1的Ni化合物制作的Ni膜的比电阻至少为30μΩcm。由 以上，可以确认以实施例2的原料形成的Ni膜的比电阻低。
[0071][XRD(图 3)]
[0072]观察来自Ni的（111)面、（200)面的衍射峰（实施例2)，并确认金属镍膜的形成。
[0073][XPS(图 4、表 1)]
[0074]Ni膜的纯度为99.5wt%，碳含量为0·lwt%以下（实施例2)。与之相比，使用 非专利文献1所公开的Ni(Cp)2在相同条件下制作的镍膜的纯度为98.7wt%，碳含量为 0. 5wt%。由以上可以确认，以实施例2的化合物制作的Ni膜纯度高。
[0075] [表1]
[0076]
[0077][阶梯覆盖率]
[0078]使用基板表面为SiN、具有直径为200nm且深度为8000nm的细孔（纵横比40)、且 细孔部分的表面为Si02的基板，且基板温度为200°C，成膜时间为15分钟，除此以外，在与 上述成膜试验相同的条件下形成Ni膜。
[0079] 关于上述形成的Ni膜，基板表面的膜厚为33nm，比电阻为20μΩcm，中央（纵横 比20)的膜厚为29nm，阶梯覆盖率为88 %，底部（纵横比40)的膜厚为22nm，阶梯覆盖率为 67%。从以上的结果与图5可以确认，使用实施例2的原料，可以在直至纵横比为40的细 孔内底部形成均匀的Ni膜。
[0080][硅化试验]
[0081] 将上述中在Si基板上制备的Ni膜在500°C下加热10分钟，从而使Ni和Si合金 化（娃化）。
[0082] 根据图6,加热后观察到来自NiSi的衍射峰，可确认已经硅化。
[0083] 工业实用性
[0084] 本发明所述的原料平衡地具备通过化学沉积法形成电极薄膜所需的特性，且熔点 低、具有适度的热稳定性，同时可在低温成膜。此外，因为蒸气压高，还适于在具有三维结构 的立体表面上成膜。因此，还可以用于立体电极的制造。
【主权项】
1. 一种化学沉积用原料，其用于通过化学沉积法来制造儀薄膜或儀化合物薄膜，其中， 所述化学沉积用原料包含由下式表示的有机儀化合物，其中，该有机儀化合物中环戊 二締基（Cp)或其衍生物、W及在环烷基的碳骨架中具有一个締丙基的环締基或其衍生物 狂）与儀配位：式中，X为在环烷基的碳骨架中具有一个締丙基的环締基，Ri至Re为〇占2。+1，η= 0至 6,且η为整数。2. 根据权利要求1所述的化学沉积用原料，其中，所述环締基或其衍生物狂）是由下式 表示的环下締基、环戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基、环壬締基或它们的衍生物中的 任一种：其中Re至R65为〔品。+1，η= 0至6,且η为整数。3. 根据权利要求1或2所述的化学沉积用原料，其中，对于环戊二締基（Cp)衍生物，在 环戊二締基（Cp)的取代基巧1至Re)之中，一个为烷基，其余4个取代基为氨原子。4. 一种化学沉积法，其为将包含有机儀化合物的原料气化W作为原料气体，并且一边 将所述原料气体导入基板表面一边加热的儀薄膜或儀化合物薄膜的化学沉积法，其中 作为所述原料，使用根据权利要求1至3中任一项所述的化学沉积用原料。
【专利摘要】本发明提供一种化学沉积用原料，其熔点低，具有在气化阶段中不会热分解的热稳定性，且在成膜阶段中在低温下易于分解，并且能够稳定地形成杂质少的镍薄膜。本发明涉及包含有机镍化合物的化学沉积用原料，该有机镍化合物中环戊二烯基或其衍生物、以及在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基或其衍生物与镍配位。该原料熔点低且具有适度的热稳定性，并且可在低温下成膜。此外，因为蒸气压高，因此适用作具有三维结构的立体型电极用材料。
【IPC分类】C07F15/04, C23C16/18
【公开号】CN105247098
【申请号】CN201380076725
【发明人】铃木和治, 斋藤昌幸, 原田了辅, 锅谷俊一, 宫崎智史
【申请人】田中贵金属工业株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】EP3000912A1, US20160115587, WO2014188629A1