本发明属于纳米复合新材料技术领域，特别是涉及一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备。
背景技术
在诸多的光电半导体材料中，tio2凭借其价格低廉、环保、性质稳定以及在光电转换方面的优异性能，受到了广泛的关注。采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列，此法所需设备简单，反应时间短，且极易通过控制反应参数制备出结构高度有序的tio2纳米管阵列。但是其禁带宽度较宽，使得光电转换效率低且光生载流子易复合，这大大限制了其在实际中的应用。为了解决这些问题，人们对tio2纳米管阵列进行了各种改性研究。常见的改性方法有金属掺杂、共掺杂和半导体复合等。
近年来，全无机非铅钙钛矿光电材料由于其无毒、较强的光吸收能力和优异的电荷传输能力而备受关注。通过全无机非铅钙钛矿复合tio2纳米管阵列，可以提高tio2纳米管阵列的吸光能力和光电转化效率，是一种新型的半导体复合途径。
技术实现要素：
本发明针对传统改性方法的缺陷，通过金属钛或钛合金的电化学阳极氧化法首先制备tio2基纳米管阵列结构，再在马弗炉中进行晶化处理，然后在气氛炉中进行表面氢化处理，最后再实现全无机非铅钙钛矿的复合，首次制备了一种全无机非铅钙钛矿复合的h-tio2纳米管阵列，为高性能太阳能电池中电极的设计、开发和应用提供支持。
具体的，本发明提供了一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：
s1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备tio2纳米管有序阵列；
s2：对所制备的tio2纳米管有序阵列进行晶化处理后，再对其进行表面氢化处理，制备得到h-tio2基纳米管阵列；
s3：对所制备的h-tio2基纳米管阵列与全无机非铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的h-tio2基纳米管阵列。
优选地，所述含钛金属基体为金属钛或钛合金。
优选地，s1的具体步骤为：
s11：选用电解液为0.1mol/lh3po4+0.5wt%nh4f的水溶液；
s12：将含钛金属基体在0.1mol/lh3po4+0.5wt%nh4f电解液体系中，于20～60v下阳极氧化1～24h，在含钛金属基体表面生长出高度有序的tio2纳米管阵列。
更优选地，s2的具体步骤为：
将纳米管有序阵列先经400～550℃热处理2~3h后，再在氢气气氛中，于380～480℃表面氢化4～6h，得到h-tio2基纳米管阵列。
更优选地，s3的具体步骤为：
按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取csx（x=cl、br、i）加入去离子水中，并加入相当于最终体系0.4~0.6wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），超声搅拌5~20min至csx完全溶解，得到铯前驱体。按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取mx2（m=sn、zn；x=cl、br、i）加入无水乙醇中，并超声搅拌5~20min至mx2完全溶解，得到锡或锌前驱体。取kx（x=cl、br、i）于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至kx完全溶解，得到氯源或溴源或碘源溶液。将所制备的锡或锌前驱体以及氯源或溴源或碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应10~60min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内50~70℃干燥20~40min，得到粉状csmx3。将上述csmx3粉体与无水乙醇和去离子水混合溶液（v无水乙醇：v去离子水=2:1）按照固液比0.1g：30~100ml充分混合，超声搅拌10~20min，得到csmx3悬浮液。
将制得的csmx3用旋涂法涂覆在所述h-tio2基纳米管阵列上，涂覆次数为5~10次，得到所述全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列。
更优选地，s3的具体步骤为：
按照权利要求5所述的方法制得粉状csmx3，将上述csmx3粉体与无水乙醇和去离子水混合溶液（v无水乙醇：v去离子水=2:1）按照固液比0.1mmol：30~100ml充分混合，超声搅拌10~20min，得到csmx3悬浮液，再将所述h-tio2基纳米管阵列置于csmx3悬浊液中，浸渍1~5次，每次1~5min，得到所述全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列。
更优选地，s3的具体步骤为：
所述全无机非铅钙钛矿的制备基本过程与权利要求5和要求6相同，所采用的原料csx、mx2和kx中，x可以是同一种，也可以是不同种类种，同一种金属卤化物中的x可以是同一种，也可以是不同种，当x为不同种类时，制得的为全无机非铅混卤钙钛矿，如常见的cssni2br和cssnbrcl2等。m可以是同一种，也可以是不同种类,当m为不同种类时，将形成全无机非铅双钙钛矿结构。
所述全无机非铅混卤钙钛矿的复合方法及全无机非铅双钙钛矿的复合方法，与权利要求5和要求6中所述方法一致。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
（1）本发明首先通过电化学阳极氧化法在金属钛或钛合金表面制备出tio2基纳米管阵列结构，再在马弗炉中进行晶化处理，然后在氢气气氛中进行表面氢化处理，最后再实现一种全无机非铅钙钛矿的复合，首次制备了一种全无机非铅钙钛矿复合的h-tio2纳米管阵列。在不明显改变tio2纳米管阵列形貌结构的情况下，显著提高其光电转换效率，充分发挥了tio2纳米管阵列的优势，这为高性能太阳能电池中电极的设计、开发和应用提供了支持。
（2）本发明提供的一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列，光响应范围宽，光转换率高，并且无毒，不仅可在太阳能电池中作为光电极材料，也可以作为光电催化材料来使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：
s1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备tio2纳米管有序阵列；
s2：对所制备的tio2纳米管有序阵列进行晶化处理后，再对其进行表面氢化处理，制备得到h-tio2基纳米管阵列；
s3：对所制备的h-tio2基纳米管阵列与一种全无机非铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列。
下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。
实施例1
一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：
选用面积为10mm×10mm的高纯（99.9%）钛板，首先用砂纸对其进行处理，使表面光洁，再分别用去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇在超声波清洗仪中超声清洗10min，干燥备用。选用0.1mol/lh3po4+0.5wt%nh4f水溶液为电解液，将处理后的钛板在该电解液体系中于20v下阳极氧化1h，在金属钛板表面生长出高度有序的纳米管有序阵列，然后用去离子水超声清洗15s，放在烘箱中干燥。将干燥后的样品放入表面皿中，在箱式电阻炉中500℃下热处理2h，随炉冷却至室温。然后将样品放入氢气气氛炉中，在400℃下表面氢化5h，装袋备用。
取0.2mmolcsi于10ml的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），超声搅拌10min至csi完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmolsni2于10ml的无水乙醇中，并超声搅拌10min至sni2完全溶解，得到锡前驱体。取0.3mmolki于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至ki完全溶解，得到碘源溶液。将所制备的锡前驱体以及碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应30min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内60℃干燥30min，得到粉状cssni3。将上述cssni3粉体与无水乙醇和去离子水混合溶液（v无水乙醇：v去离子水=2:1）按照固液比0.1g：50ml充分混合，超声搅拌15min，得到cssni3悬浮液；将上述h-tio2基纳米管阵列在所述cssni3悬浮液中在室温下浸渍2min，取出用去离子水反复冲洗3次，之后放入表面皿中在真空干燥箱中60℃下干燥30min，即得到一种cssni3复合的h-tio2基纳米管阵列。
实施例2
一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：
按照实施例1所述的方法制得h-tio2基纳米管阵列和粉状cssni3。将上述cssni3粉体与无水乙醇和去离子水混合溶液（v无水乙醇：v去离子水=2:1）按照固液比0.1mmol：50ml充分混合，超声搅拌15min，得到cssni3悬浮液；将制得的cssni3用旋涂法涂覆在所述h-tio2基纳米管阵列上，涂覆次数为10次，得到一种cssni3复合的h-tio2基纳米管阵列。
实施例3
一种全无机非铅钙钛矿复合h-tio2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：
按照实施例1所述的方法制得h-tio2基纳米管阵列，装袋备用。取0.2mmolcsbr于10ml的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），超声搅拌10min至csbr完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmolsni2于10ml的无水乙醇中，并超声搅拌10min至sni2完全溶解，得到锡前驱体。取0.3mmolki于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至ki完全溶解，得到碘源溶液。将所制备的锡前驱体以及碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应30min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内60℃干燥30min，得到粉状cssni2br。将上述cssni2br粉体与无水乙醇和去离子水混合溶液（v无水乙醇：v去离子水=2:1）按照固液比0.1g：50ml充分混合，超声搅拌15min，得到cssni2br悬浮液；将上述h-tio2基纳米管阵列在所述cssni2br悬浮液中在室温下浸渍2min，取出用去离子水反复冲洗3次，之后放入表面皿中在真空干燥箱中60℃下干燥30min，即得到一种cssni2br复合的h-tio2基纳米管阵列。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。