一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及表面处理技术和生物摩擦学领域，特别涉及到一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法。

背景技术：

随着人类年龄的增长，运动性关节软骨损坏越来越常见。运动性关节软骨损伤必要时需要接受人工关节置换，这就导致人工关节的需求量越来越大。人工关节要替代关节的功能，所以对材料要求非常高。人工关节作为人体植入材料，不仅需要生物相容性好，还要有足够的韧性和硬度，能使用的时间最好能长达几十年。

钛合金具有密度低、耐蚀性好和强度高的优点，能在生物医药领域发挥重要作用。钛合金已经被证明是用于承载生物植物应用的潜在非常合适的材料，但钛合金硬度低(hv不足350)，摩擦系数大(约0.55)，导致其耐磨性差，难以直接用作人工关节。为了克服这些缺点，需要采用多种方法改善钛合金的耐磨性能。传统的表面涂覆处理，如等离子喷涂、气相沉积、激光融入和热扩散等工艺，主要通过提高钛合金的硬度来改善其耐磨性能，涂层的人体润滑功能尚不具备且耐腐蚀性能不足。织构化(lst)处理可以在钛合金表面制备微孔，提高耐磨性能。微弧氧化(mao)可以快速将钛合金表面转换为陶瓷，可以显著提高其表面硬度和耐磨性。

专利cn103089479a在织构化的钛合金表面，先mao，再磁控溅射一层低摩擦的外层(mos2或银),提高了表明的硬度，也有效降低了摩擦系数。在润滑的外层发生磨损后，mao表层中的织构化微孔存储的润滑剂继续提供润滑，但是成本高，制备效率低。

专利cn103211666a公开了一种提高润滑和耐磨性能的人工关节承载表面微孔织构的方法，该方法中摩擦表面分布的微孔织构，能够使相互接触的表面产生流体动压润滑，减轻接触表面的直接粗糙接触，但是没有进行mao处理，表面硬度不够。

专利cn102560601a在镁合金表面将微弧氧化和水热处理相结合，先微弧氧化生成多孔陶瓷膜，在水热处理对空洞进行封堵，有效阻止了腐蚀性介质的进入，但是工艺繁琐，水热法沉积的膜层易脱落，失去效果。

技术实现要素：

本发明针对钛合金表面耐磨耐腐蚀性能差的问题，提出了一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层及其制备方法，

复合涂层是由高硬度的陶瓷膜和低摩擦系数的水凝胶组成，陶瓷膜的主要成分是al2o3，低摩擦系数的水凝胶是聚离子络合物水凝胶。

制备方法具体步骤如下：

步骤1，打磨钛合金表面，并抛光，依次用去离子水和酒精超声清洗表面油渍；

步骤2，表面织构化钛合金，采用激光打孔器，在步骤1得到的钛合金表面打圆形孔。打孔面密度在5％～30％。

步骤3，对步骤2得到的织构化钛合金进行微弧氧化处理，以铝酸钠-磷酸钠电解液体系为电解液，电解液中掺杂纳米氧化铝粉末，氧化铝粉末质量浓度在1g～5g/l。

步骤4，对步骤3得到的样品表面接枝聚离子络合物水凝胶，将丙烯酸(aa)、聚(对苯乙烯磺酸钠)(pss)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(mtac)和丙烯酰胺(aam)四种物质配制成混合溶液，浇注到步骤3得到的样品表面，并采用自由基聚合的方法，紫外辐照30min将水凝胶接枝到步骤3的样品表面，制备得到复合涂层。

优选的，步骤2所打的孔深度在100μm，直径为300μm。

优选的，步骤3所采用的电解氧化参数电压为500v，占空比40％，温度在15-25℃，氢氧化钠质量浓度为1g/l。

优选的，步骤4所述混合液中，aa的体积浓度为20％(v/v)；pss和mtac的体积浓度均占aa体积的30％(v/v)；aam的摩尔浓度为1mol/l。

进一步，在混合液中加入光引发剂和交联剂在紫外光辐照下发生自由基聚合反应。

更进一步的，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)，交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)织构化结构既能提高陶瓷涂层和有机高分子间的结合强度，又能在发生严重磨损的情况下储存磨屑，增强润滑。

(2)涂层自基体表面原位掺杂形成，结合性能好。

(3)氧化物陶瓷层与有机高分子紧密结合，既有高硬度，又有很低的摩擦系数，耐磨性能大幅提高。

(4)涂层表面致密平整均匀，有机高分子的存在，润滑性得到进一步提高，生物试用范围更广。

附图说明

图1、图2为实施例1的不同倍率的钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层的sem图。

图3为钛合金表面陶瓷层接枝水凝胶的复合涂层的摩擦系数图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)采用80目、200目、400目、600目、800目和1200目砂纸将钛合金表面打磨平整光滑。然后抛光并用酒精清洗10min。

(2)采用激光打孔器在钛合金表面打微孔，孔直径为300μm，面密度为5％，打孔结束后，重复(1)步骤使得表面平整。

(3)按以下重量配置1l电解液：12g/l铝酸钠，1.6g/l磷酸钠，1g/l的氢氧化钠。称量1g氧化铝粉末放入电解液中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，然后超声分散30min。

(4)将(2)制得的样品进行恒压mao处理。mao电解参数为：初始电压500v，占空比40％，peo时间为15min；mao过程中保持机械搅拌电解液促进电解液的流动性；采用冷却装置将电解液温度保持在20℃。

(5)配制体积分数为20％(v/v)的aa，占aa体积比分别为30％(v/v)、30％(v/v)、0.1％(v/v)和0.4％(v/v)的mtac、pss、光引发剂和交联剂，和浓度为1mol/l的aam的混合溶液，浇注到步骤(4)所得的样品表面，置于紫外灯下辐照30min。

图1、图2为实施例1条件下，不同倍率的sem图，观测到水凝胶成功接枝到钛合金表面陶瓷层上，将粗糙的陶瓷层孔洞填充，形成了致密的复合涂层。

图3为实施例1条件下，复合涂层的摩擦系数测试，结果表明水凝胶的成功接枝显著提高了钛合金表面陶瓷层的润滑性，摩擦系数<0.3。

实施例2

(1)采用80目、200目、400目、600目、800目和1200目砂纸将钛合金表面打磨平整光滑。然后抛光并用酒精清洗10min。

(2)采用激光打孔器在钛合金表面打微孔，孔直径为300μm，面密度为15％，打孔结束后，重复(1)步骤使得表面平整。

(3)按以下重量配置1l电解液：12g/l铝酸钠，1.6g/l磷酸钠，1g/l的氢氧化钠。称量3g氧化铝粉末放入电解液中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，然后超声分散30min。

(4)将(2)制得的样品进行恒压mao处理。mao电解参数为：初始电压500v，占空比40％，peo时间为15min；mao过程中保持机械搅拌电解液促进电解液的流动性；采用冷却装置将电解液温度保持在20℃。

(5)配制体积分数为20％(v/v)的aa，占aa体积比分别为30％(v/v)、30％(v/v)、0.1％(v/v)和0.4％(v/v)的mtac、pss、光引发剂和交联剂，和浓度为1mol/l的aam的混合溶液，浇注到步骤(4)所得的样品表面，置于紫外灯下辐照30min。

实施例3

(1)采用80目、200目、400目、600目、800目和1200目砂纸将钛合金表面打磨平整光滑。然后抛光并用酒精清洗10min。

(2)采用激光打孔器在钛合金表面打微孔，孔直径为300μm，面密度为30％，打孔结束后，重复(1)步骤使得表面平整。

(3)按以下重量配置1l电解液：12g/l铝酸钠，1.6g/l磷酸钠，1g/l的氢氧化钠。称量5g氧化铝粉末放入电解液中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，然后超声分散30min。

(4)将(2)制得的样品进行恒压mao处理。mao电解参数为：初始电压500v，占空比40％，peo时间为15min；mao过程中保持机械搅拌电解液促进电解液的流动性；采用冷却装置将电解液温度保持在20℃。

(5)配制体积分数为20％(v/v)的aa，占aa体积比分别为30％(v/v)、30％(v/v)、0.1％(v/v)和0.4％(v/v)的mtac、pss、光引发剂和交联剂，和浓度为1mol/l的aam的混合溶液，浇注到步骤(4)所得的样品表面，置于紫外灯下辐照30min。