氢氧化镁超疏水膜层及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种氢氧化镁超疏水膜层，具体涉及一种新型氢氧化镁超疏水膜层及其制备方法与应用，属于材料技术领域。

背景技术：

超疏水材料的灵感源于自然界，譬如自然界中的荷叶、美人蕉叶和水黾足部等都具有超疏水特性。研究者通常采用化学沉积法、模板法和蚀刻法等，使用一步法或者两步法，在固体基底上塑造具有微纳结构的低表面能膜层。超疏水膜层中丰富的空隙可以收纳大量空气，从而在材料表面形成气液界面，阻止水溶液进入材料内部。超疏水材料的潜在应用领域有防腐、防结冰、自清洁和油水分离等领域。

我国盐湖地区的卤水生产企业，在生产过程常会遇见高浓度盐卤水溶液在金属设备和器件表面的腐蚀和结盐问题，对企业正常生产较大影响。针对盐湖卤水在金属表面腐蚀和结盐问题的现有解决方案经济成本都比较高，从而拖累了企业产品在市场上的竞争力。

超疏水材料具备防腐和自清洁功能，在盐湖卤水防腐防结盐方面有着良好的潜在应用。同时，电化学工艺相比传统化学方法副产品更少，排污压力小，可适用于青藏高原地区脆弱的生态环境。盐湖地区常见的镁资源在电化学法制备氢氧化镁超疏水材料过程中是一种良好的原料，然而至今尚无一种成本低廉、步骤简单的电沉积制备氢氧化镁超疏水膜层方法见诸报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种氢氧化镁超疏水膜层及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一主要目的在于提供前述氢氧化镁超疏水膜层在金属防腐和自清洁领域中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种氢氧化镁超疏水膜层的制备方法，其包括：

提供包含镁离子的前驱体溶液；

以金属基底作为阴极，使所述阴极与阳极形成电极体系，并将所述金属基底、阳极浸置于所述前驱体溶液中，以所述电极体系进行电化学沉积，在阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层；

以及，对所述氢氧化镁膜层进行表面改性处理，之后干燥，获得氢氧化镁超疏水膜层。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的氢氧化镁超疏水膜层。

进一步地，所述氢氧化镁超疏水膜层具有微纳结构。

本发明实施例还提供了前述的氢氧化镁超疏水膜层于基材表面防水、防腐或自清洁等领域的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供的氢氧化镁超疏水膜层的制备方法将电沉积制备具有微纳结构的氢氧化镁层和氢氧化镁表面修饰技术结合起来，制备出全新的氢氧化镁超疏水膜层材料，是一种新型防腐材料，具有良好的斥水和自清洁性能，在金属表面防腐和自清洁等领域有着良好的应用前景；

2)本发明提供的氢氧化镁超疏水膜层的制备工艺步骤简单，采用氯化镁、硝酸镁和硫酸镁等价格低廉的镁盐为原料，成本低廉，所用原材料和产物无毒无害，属于绿色环保工艺，且工艺流程易于掌握和调控；

3)本发明提供的氢氧化镁超疏水膜层的制备工艺在水溶液反应体系中进行，而不需要在特殊的、昂贵的如离子液体等体系；

4)本发明提供的氢氧化镁超疏水膜层的制备方法对设备要求低，反应可在常温常压下进行，人员操作环境安全。

附图说明

图1a是本发明一典型实施例中氢氧化镁超疏水膜层的制备流程示意图。

图1b是本发明一典型实施例中氢氧化镁超疏水膜层的图片。

图2a和图2b是本发明实施例1中电沉积所获具有微纳结构的氢氧化镁膜层的sem图片。

图3a和图3b是本发明实施例1中硬脂酸表面改性后的氢氧化镁膜层的sem图片。

图4是本发明实施例1中电沉积所获具有微纳结构的氢氧化镁膜层的xrd图谱。

图5是金属铁基底、对照例1所获覆盖着氢氧化镁膜层的金属铁样品、覆盖着本发明实施例2中经硬脂酸修饰后氢氧化镁膜层的金属铁样品表面的xps图谱对比示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

超疏水材料在解决盐湖卤水防腐防结盐方面有着良好的潜在应用前景，根据本发明的研究，盐湖地区常见的镁盐资源可直接用于制备具有防腐防结盐功能的氢氧化镁超疏水材料，该方法首次采用电沉积法在金属表面制备氢氧化镁超疏水膜层，具有步骤简单、成本低廉和环境友好等特点。

本发明的技术方案主要是：在不添加任何其他化学添加剂的条件下，在0.01～0.5mol.l^-1浓度的氯化镁、硫酸镁或硝酸镁水溶液中进行电解，通过改变电流密度和电沉积时间来调控氢氧化镁在金属阴极表面的成核与结晶过程，得到具有片状结构聚集组合微纳结构的氢氧化镁膜层，采用硬脂酸或硅烷偶联剂对氢氧化镁膜层表面进行湿法修饰，最终得到性能良好的氢氧化镁超疏水膜层。

本发明实施例的一个方面提供了一种氢氧化镁超疏水膜层的制备方法，其包括：

提供包含镁离子的前驱体溶液；

以金属基底作为阴极，使所述阴极与阳极形成电极体系，并将所述金属基底、阳极浸置于所述前驱体溶液中，以所述电极体系进行电化学沉积，在阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层；

以及，对所述氢氧化镁膜层进行表面改性处理，之后干燥，获得氢氧化镁超疏水膜层。

在一些实施例中，所述前驱体溶液中镁离子的浓度为0.01～0.5mol·l^-1。

进一步地，所述前驱体溶液包括氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的任意一种或两种以上的组合的水溶液等镁盐溶液，但不限于此。本发明的制备工艺在水溶液反应体系中进行，而不需要在特殊的、昂贵的如离子液体等体系。

在一些实施例中，在所述电化学沉积(下文亦可称为电解)时，采用的电流密度为2～100a·m^-2，电沉积时间为2min～3h。电解过程中，阴极附近发生析氢反应，导致局部ph升高，溶液中的mg²⁺与oh^-反应，在阴极表面沉积生成mg(oh)2薄膜。通过改变阴极表面的电流密度和电解时长，可达到控制氢氧化镁膜层结构和厚度的目的。

进一步地，在所述电化学沉积完成后，在阴极表面形成微纳结构的氢氧化镁膜层。

进一步地，所述微纳结构包括由片状结构聚集形成的聚集体结构。

更进一步地，所述聚集体结构的尺寸为微米级，优选为1～7μm，尤其优选为1～5μm。

更进一步地，所述片状结构的尺寸为纳米级，优选为10～1000nm，尤其优选为400～900nm。

根据cassie模型，当材料表面是疏水性的时候，其表面空隙越大，可容纳的空气越多，材料的超疏水性能越好。这些空气会在材料表面形成气液界面，因为空气是绝对疏水的，所以塑造出超疏水性质。所述微纳结构因为其中含有微米级结构，微米级结构比纳米级结构更加坚固，可以增加材料表面的牢固性。同时纳米级结构可以增加材料表面的孔隙率，容纳更多的空气进入，使得材料的表面超疏水性能更好。

进一步地，所述金属基底的材质包括铜、铝、铁或碳钢等，但不限于此。

进一步地，所述阳极可采用性质较为稳定的铅、钛合金或铂等金属，但不限于此。

进一步地，所述制备方法还包括：在进行电化学沉积之前，先对所述基底表面进行预处理，所述预处理包括：先以砂纸对所述基底表面进行打磨抛光，之后依次在乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水中进行超声洗涤，达到去除金属表面油脂、氧化物和其他杂质的目的。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：采用硬脂酸、硅烷偶联剂等(但不仅限于此)不同的改性剂对所述氢氧化镁膜层进行湿法修饰，从而进行所述的表面改性处理。

本发明的表面修饰方法是，在不破坏表面微纳结构的基础上(即保留表面的微纳结构)，降低表面能，从而实现超疏水的性质。

例如，使用硬脂酸进行表面改性时，所述表面改性处理具体包括：在常温常压下，将所述氢氧化镁膜层浸置于硬脂酸溶液中30min～12h。

进一步地，所述硬脂酸溶液的浓度为0.01～0.5mol·l^-1，所述硬脂酸溶液包括硬脂酸和有机溶剂，其中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、石油醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

例如，使用硅烷偶联剂进行表面改性时，所述表面改性处理具体包括：在常温常压下，将所述氢氧化镁膜层浸置于包含硅烷偶联剂、冰乙酸、乙醇和水的混合溶液中，30min～12h。

进一步地，所述混合溶液中硅烷偶联剂的含量为1～20wt％，所述混合溶液的ph值为2～6。

进一步地，所述硅烷偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述表面改性处理完成后，对所述氢氧化镁膜层进行干燥处理。表面改性后的氢氧化镁膜层经干燥后，表面呈现出超疏水性能。

进一步地，所述干燥的温度为30～60℃，时间为10～60min。

其中，参见图1所示，在一更为具体的实施方案之中，所述氢氧化镁超疏水膜层的制备方法可以包括以下步骤：

步骤a、将金属铜、金属铝、金属铁或碳钢使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，达到去除金属表面油脂、氧化物和其他杂质的目的；

步骤b、使用导电夹固定预处理后的金属作为阴极。阳极可采用性质较为稳定的铅板、钛合金乃至于金属铂片等。在氯化镁、硫酸镁或硝酸镁的水溶液中进行电解，水溶液中镁离子浓度应介于0.01～0.5mol·l^-1之间。电解过程中，阴极附近发生析氢反应，导致局部ph升高，溶液中的mg²⁺与oh^-反应，在阴极表面沉积生成mg(oh)2薄膜。通过改变阴极表面的电流密度和电解时长，可达到控制氢氧化镁膜层结构和厚度的目的，本实施例中电流密度控制在2～100a·m^-2之间，电解时长控制在2min～3h内。在阴极表面沉积得到具有微纳结构的氢氧化镁膜层。

步骤c、氢氧化镁膜层的表面改性可使用硬脂酸和硅烷偶联剂等不同的改性剂。使用硬脂酸进行表面改性时，将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属阴极浸泡到浓度介于0.01～0.5mol·l^-1之间的硬脂酸有机溶液中，溶剂可为乙醇、丙酮、石油醚等中的一种或者他们的混合物，反应条件为常温常压，浸泡时间为30min～12h。使用硅烷偶联剂进行表面改性时，使用冰乙酸将乙醇和水的混合溶液的ph调至4.0左右，加入质量百分比为1～20wt％的硅烷偶联剂，将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属阴极浸泡到溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为30min～12h，所用硅烷偶联剂可为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或者其中几种的混合物。

步骤d、表面改性后的氢氧化镁膜层需烘干，烘干后的膜层表面呈现出超疏水性能，烘干温度在30℃～60℃之间，烘干时间为10～60min。

藉由上述技术方案，本发明的氢氧化镁超疏水膜层的制备工艺步骤简单，采用氯化镁、硝酸镁和硫酸镁等价格低廉的镁盐为原料，成本低廉，所用原材料和产物无毒无害，属于绿色环保工艺，且工艺流程易于掌握和调控；并且该制备方法对设备要求低，反应可在常温常压下进行，人员操作环境安全。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的氢氧化镁超疏水膜层。

进一步地，所述氢氧化镁超疏水膜层具有微纳结构。

进一步地，所述微纳结构包括由片状结构聚集形成的聚集体结构。

更进一步地，所述聚集体结构的尺寸为微米级，优选为1～7μm，尤其优选为1～5μm。

更进一步地，所述片状结构的尺寸为纳米级，优选为10～1000nm，尤其优选为400～900nm。

进一步地，所述氢氧化镁超疏水膜层表面与水的接触角为151～158°。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氢氧化镁超疏水膜层于基材表面防水、防腐或自清洁等领域的用途。

进一步的，所述基材包括金属基材，但不限于此。

藉由上述技术方案，本发明将电沉积制备具有微纳结构的氢氧化镁层和氢氧化镁表面修饰技术结合起来，制备出全新的氢氧化镁超疏水膜层，是一种新型防腐材料，具有良好的斥水和自清洁性能，在金属表面防腐和自清洁等领域有着良好的应用前景。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将金属铜使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以铅板为阳极。在0.01mol·l^-1的氯化镁水溶液中进行电解，电流密度为2a·m^-2，电解时长3小时，在金属铜阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层，其图片可参考图1b，其sem图片如图2a和图2b所示，可以清晰的看出，所述微纳结构由小片状结构聚集形成，其xrd图谱如图4所示。将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属铜阴极浸泡到0.01mol·l^-1的硬脂酸乙醇溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为12小时，获得硬脂酸表面改性后的氢氧化镁膜层，其sem图片如图3a和图3b所示。表面改性后的氢氧化镁膜层在30℃下烘干60min，所得表面与水的接触角为151°，呈现出超疏水性能。

实施例2

将金属铁使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以钛合金为阳极。在0.5mol·l^-1的硝酸镁水溶液中进行电解，电流密度为100a·m^-2，电解时长2分钟，在金属铁阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层。将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属铁阴极浸泡到0.5mol·l^-1的硬脂酸丙酮溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为30分钟，获得硬脂酸表面改性后的氢氧化镁膜层。表面改性后的氢氧化镁膜层在60℃下烘干10min，所得表面与水的接触角为153°，呈现出超疏水性能。

实施例3

将金属铝使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以金属铂片为阳极。在0.08mol·l^-1的硫酸镁水溶液中进行电解，电流密度为20a·m^-2，电解时长10分钟，在金属铝阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层。将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属铝阴极浸泡到0.5mol·l^-1的硬脂酸石油醚溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为30分钟，获得硬脂酸表面改性后的氢氧化镁膜层。表面改性后的氢氧化镁膜层在50℃下烘干20min，所得表面与水的接触角为154°，呈现出超疏水性能。

实施例4

将碳钢使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以金属铂片为阳极。在0.1mol·l^-1的硫酸镁水溶液中进行电解，电流密度为10a·m^-2，电解时长20分钟，在碳钢阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层。使用冰乙酸将乙醇和水的混合溶液的ph调至4.0附近，加入质量百分比为1wt％的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，将表面覆盖有氢氧化镁膜层的碳钢浸泡到该溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为12小时，获得表面改性后的氢氧化镁膜层。表面改性后的氢氧化镁膜层在60℃下烘干10min，所得表面与水的接触角为155°，呈现出超疏水性能。

实施例5

将金属铜使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以钛合金为阳极。在0.05mol·l^-1的硫酸镁水溶液中进行电解，电流密度为20a·m^-2，电解时长30分钟，在金属铜阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层。使用冰乙酸将乙醇和水的混合溶液的ph调至4.0附近，加入质量百分比为20wt％的3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属铜浸泡到该溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为30min，获得表面改性后的氢氧化镁膜层。表面改性后的氢氧化镁膜层在40℃下烘干30min，所得表面与水的接触角为158°，呈现出超疏水性能。

实施例6

将金属铁使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以钛合金为阳极。在0.20mol·l^-1的硝酸镁水溶液中进行电解，电流密度为50a·m^-2，电解时长10分钟，在金属铁阴极表面形成具有微纳结构的氢氧化镁膜层。使用冰乙酸将乙醇和水的混合溶液的ph调至4.0附近，加入质量百分比为10wt％的3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷，将表面覆盖有氢氧化镁膜层的金属铁浸泡到该溶液中，反应条件为常温常压，浸泡时间为3h，获得表面改性后的氢氧化镁膜层。表面改性后的氢氧化镁膜层在50℃下烘干20min，所得表面与水的接触角为156°，呈现出超疏水性能。

对照例1

将金属铁使用砂纸进行抛光后，依次使用乙醇、丙酮、稀盐酸和去离子水超声洗涤10分钟，用导电夹固定作为阴极，以钛合金为阳极。在0.5mol·l^-1的硝酸镁水溶液中进行电解，电流密度为100a·m^-2，电解时长2分钟，在金属铁阴极表面形成氢氧化镁膜层。

对金属铁基底(iron)、对照例1中的覆盖着氢氧化镁膜层的金属铁样品(iron-mh)和实施例2中的覆盖着经硬脂酸修饰后氢氧化镁膜层的金属铁样品(iron-mh-sa)的性能进行表征，其xps图谱参见图5所示。其中，图5中，a曲线为金属铁基底(iron)，b曲线为iron-mh，c曲线为iron-mh-sa。由以上可知，本发明实施例2所获覆盖着经硬脂酸修饰后氢氧化镁膜层的金属铁样品的耐腐蚀性和超疏水性能均优异于对照例1。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明将电沉积制备具有微纳结构的氢氧化镁层和氢氧化镁表面修饰技术结合起来，制备工艺步骤简单，所用原料成本低廉，制备出新型氢氧化镁超疏水膜层，具有良好的斥水和自清洁性能，在金属表面防腐和自清洁等领域有着良好的应用前景。

此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的超疏水性、耐腐蚀性能的氢氧化镁超疏水膜层。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。