一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极及其溶剂回流制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种溶剂回流法制备二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极的“自下而上”可控合成方法。

背景技术：

从研究者最初认为二维晶体不可能单独稳定存在，到2004年andregeim和konstantinnovoselov利用实验成功剥离获得石墨烯，再到具有天然零带隙的石墨烯二维材料的广泛应用。二维材料的研究领域已突破零带隙限制，更多具有类石墨烯二维层状结构的无机化合物如bn、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等新兴材料的研究也不断取得新进展。

二硫化钼是一种典型的过渡金属层状化合物，在自然界中的主要以辉钼矿的形式存在。单层二硫化钼是两层硫原子夹着一层钼原子的夹心结构,层与层之间距离约为0.65nm，靠范德华力结合在一起。区别于零带隙单原子层的独特夹心结构使得二硫化钼材料随层数减少可以从间接带隙半导体变成直接带隙半导体，属于天然的带隙可调控材料（1.20-1.92ev）。二维硫化钼因其独特的物理、化学特性，在催化领域极具前景，因而引起了广大催化研究学者的关注。

电催化分解海水制氢反应涉及气-液-固三相界面的多步、复杂过程，为更高效地催化该反应，需要对电催化材料结构和电子性质进行调控和优化。不难理解，利用二维结构mos2电催化海水制氢的关键是材料的可控合成与制备。二维层状结构mos2的制备方法多种多样，常用制备方法分为“化学”的水热法、微乳液合成法和化学气相沉积法等；以及“物理”的超声法、离子插层剥离法和微机械剥离法等。不同制备方法可获得棒状、球状、纳米花状等形貌差别很大的mos2材料。而上述方法均具有合成条件要求高、重现性差等缺点，且二硫化钼作为一种典型的半导体，导电性差，因此限制了二硫化钼作为电极材料的进一步发展和商业化应用。

由于泡沫镍材料具有良好的稳定性和导电性、固有的抗拉强度、一定的催化性能以及独特的开孔结构，因此可作为许多纳米材料的载体。利用二硫化钼、泡沫镍的协同作用，能够有效解决单一二硫化钼材料的诸多局限性，提高材料的导电性、催化性与稳定性，能够适用于电催化分解海水制氢。

最近人们通过不同方法制备出不同组成的二硫化钼复合材料，但未见一步溶剂回流法制备具有高效催化析氢性能的二硫化钼/泡沫镍复合材料的相关报道。本发明针对现有技术的不足，提供了一种简单的制备具有高效催化析氢性能的二硫化钼/泡沫镍复合电极材料的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高催化性、高稳定性、能够应用于电催化分解海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极。其为具有二维片层或类花状的二硫化钼在泡沫镍基底上垂直生长而成的分级阵列结构。利用二硫化钼与泡沫镍的协同作用，通过原位复合的方式提高电极的催化特性。

本发明的另一目的是提供一种用于海水制氢的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极的溶剂回流制备方法，步骤如下：

（1）泡沫镍的预处理：将剪裁的1.0cm×1.5cm泡沫镍依次经过稀盐酸、去离子水、无水乙醇超声处理10~30min，50~90℃真空干燥4~10小时，所得泡沫镍极片用于无复合对比极片；再将所述泡沫镍长边（1.5cm）的一端（0.5cm）以特氟龙胶带紧密缠绕，用于后续复合电极制备。

（2）混合前体溶液的制备，其中：以一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、去离子水中的一种或几种为溶剂，将硫源、钼源、还原剂在一定温度下搅拌溶解于上述溶剂中；所述硫源与钼源的摩尔比为2~10：1，所述硫源与钼源的浓度均为0.001~1摩尔每升。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述特氟龙胶带缠绕后的泡沫镍同时装入加热回流搅拌装置中，加热反应，加热温度为120~310℃，加热时间为2~24小时，冷却至室温，得到二硫化钼/泡沫镍复合材料，去离子水、乙醇清洗，真空干燥，得到海水制氢二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极。

步骤（1）中所述特氟龙胶带缠绕方式为：先将泡沫镍待缠绕胶带部分压实，再以特氟龙胶带紧密缠绕、包裹。

步骤（2）中所述硫源可以为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、l-半胱氨酸中的任意一种或几种。

步骤（2）中所述钼源可以为钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、四硫代钼酸铵中的任意一种或多种。

步骤（2）中所述还原剂可以为盐酸羟胺、抗坏血酸、柠檬酸、水合肼中的一种或多种。

本发明还有一个目的是提供二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极在分解海水制氢的应用，所述电极具有高效的催化性能，能够大幅降低电解水制氢所需电压，并且能够直接应用于电解海水这一复杂的环境。

本发明具有如下优点：

（1）将二硫化钼与泡沫镍复合，有效弥补了二硫化钼作为半导体材料导电性差、泡沫镍催化性能差的缺点。由于泡沫镍的导向作用，以其作为基底，二硫化钼呈片状或花状生长，有效的增加了其比表面积与催化活性位点密度，材料具有高效的催化析氢性能，碱性条件下，电流密度达到10ma/m²时，过电位仅为28mv，优于大多数报道值；海水实测中，该值也仅有0.33v，催化性能优异。

（2）本发明所述二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极的制备方法简单，成本低廉、重现性强。采用溶剂回流的制备方，无需高温高压、对设备要求低、可大规模生产，可溶剂可经蒸馏反复利用，经济环保，应用前景广阔。

（3）本发明所述二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极稳定性高，不仅可用于催化电解淡水制氢，还可直接应用于催化电解海水制氢，能够大幅降低氢气的生产成本，为氢气低成本、规模化、环保化生产提供了技术支持。

附图说明

图1是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼纳米材料的透射电子显微镜照片。

图4是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极与空白泡沫镍电极在碱性体系下的电流密度随电压变化（lsv）曲线。

图5是实施例1一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极与空白泡沫镍电极及铂片电极在海水体系下的电流密度随电压变化（lsv）曲线。

图6是实施例2二缩三乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍复合电催化电极材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征更容易被本领域技术人员理解。但本发明并不限于以下实施例，实施例仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权力保护范围。所述方法如无特殊说明均为常规方法，所述原材料如无特殊说明均为可由公开商业途径获得。

实施例1

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.1mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以12mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，在100℃下磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在240℃下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时；将三口烧瓶内剩余浊液4000rpm/min离心20min，得到的黑色固体二硫化钼纳米材料以去离子水、无水乙醇交叉洗涤各三遍，真空干燥8小时。

对实施例1得到的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料与二硫化钼纳米材料进行形貌表征，图1是一缩二乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料的扫描电子显微镜照片，低倍数照片可见二硫化钼呈多级类花状结构垂直生长于泡沫镍基底形成分级阵列结构；高倍数照片可见其片层结构较薄，交叉生长且伸展比表面积较大，因此易于附着更多不饱和活性硫原子与暴露更多活性催化位点。图2为所得二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片，可见在无泡沫镍基底的导向作用下，二硫化钼呈球形生长，并且有明显的团聚现象。图3为所得二硫化钼纳米材料的透射电子显微镜照片，可以进一步看出二硫化钼明显的球形团聚现象，证明泡沫镍基底对于二硫化钼呈片层或类花状结构生长具有导向作用，利于其暴露更多活性边缘，提高其催化性能。

在标准三电极电解池中，对上述方法制备得到的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极分别在碱性体系和海水体系进行电化学催化性能测试。工作电极即二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，电解质溶液为1mnaoh溶液或海水溶液。测试线性伏安特性曲线，将以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势转化为标准氢电极电势。图4为碱性体系下转化为标准氢电极电势的线性伏安特性曲线，可以看出电流密度达到10ma/m²时，过电位仅为28mv，优于大多数报道值；图5为海水体系下转化为标准氢电极电势的线性伏安特性曲线，可以看出电流密度达到10ma/m²时，过电位仅为0.33v，明显强于空白泡沫镍电极，可与铂片电极媲美，催化性能优异。

以上数据及表征分析充分证明了所得复合电极即为目标产物——二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极，其具有优异的电催化性能，可以直接应用于淡水以及海水的分解制氢，降低其所需能耗。

实施例2

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过1mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml二缩三乙二醇，磁力搅拌10min，升温至120℃完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml二缩三乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取51.8mg抗坏血酸加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在240℃下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。图6为二缩三乙二醇体系所制备的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料的扫描电子显微镜照片。

实施例3

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml三缩四乙二醇，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml三缩四乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在240℃下沙浴搅拌加热，回流反应6小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。

实施例4

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.1mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以12mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取136.4mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取51.8mg抗坏血酸加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在240℃下沙浴搅拌加热，回流反应2小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。

实施例5

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小三块，依次经过0.1mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的三块泡沫镍一端0.5cm在压片机以12mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml一缩二乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述三块泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在120℃下沙浴搅拌加热，回流反应24小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，一次性得到三块纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。

实施例6

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml体积比为4：1的三缩四乙二醇与超纯水的混合溶液作为溶剂，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml体积比为4：1的三缩四乙二醇与超纯水的混合溶液作为溶剂，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在120℃下沙浴搅拌加热，回流反应6小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。

实施例7

（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割成1.5cm×1cm的尺寸大小，依次经过0.5mhcl溶液、去离子水、无水乙醇超声处理20min，80℃真空干燥6小时。

将得到的泡沫镍一端0.5cm在压片机以10mpa压力压实，并以去离子水、乙醇洗净烘干。

将压实一端以特氟龙胶带紧密包裹，以保证二硫化钼不会在整片泡沫镍片生长，保证其优良的导电性。

（2）混合前体溶液的制备：准确称取37.7mg仲钼酸铵于洁净的小烧杯中，加入20ml三缩四乙二醇，升温至120℃，磁力搅拌10min，完全溶解；准确称取68.2mg硫脲于洁净的小烧杯中，加入20ml三缩四乙二醇，磁力搅拌10min，完全溶解。将上述两溶液混合，准确称取30.4mg盐酸羟胺加入混合溶液中，磁力搅拌10min，完全混合溶解。

（3）将步骤（2）所述溶液与步骤（1）所述泡沫镍一并装入150ml洁净的三口烧瓶中，在310℃下沙浴搅拌加热，回流反应4小时，自然冷却至室温。

取出三口烧瓶中的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料，去除特氟龙胶带，以去离子水、无水乙醇反复交叉清洗，80℃真空干燥8小时，得到纯净的具有高催化性能的二硫化钼/泡沫镍电催化复合电极材料。