本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面复合自修复涂层及其制备方法。
背景技术：
镁的相对密度只有1.74g/cm3，是目前最轻的金属结构材料之一，此外还具有比强度和比刚度大，具有良好的减震性、热传导性、电磁屏蔽性、机械加工性能及再加工回收特性，近年来广泛应用于航空航天、汽车、3c等领域。
然而镁合金高化学活性，其自身防护性难以得到长期可靠保障，为此，在镁合金表面形成腐蚀防护性涂层(例如有机涂层、金属镀层、氧化膜层等)成为有效的手段之一。然而，传统的防护涂层在遭受到破坏后，破损处很容易发生丝状腐蚀，进而导致涂层与镁合金基体剥离而失效。自修复是指在没有外力的作用下，当涂层受到破坏时，涂层能对受损坏进行全部或部分的自我修复，从而达到延缓腐蚀的目的。显然，自修复涂层的出现成为镁合金应用领域的一个新的研究热点。
技术实现要素：
为了克服传统镁合金涂层防护性能局限性，进一步延长镁合金涂层的腐蚀防护的寿命，本发明提供一种镁合金表面复合自修复涂层及其制备方法，该方法是基于电化学氧化-有机涂层封孔的思路，通过构建缓蚀剂-微囊双重保障，在镁合金表面形成双层复合自修复涂层结构；通过双层自修复涂层协同效应，可大幅度提高镁合金试样的防护能力，延长镁合金的服役寿命。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种镁合金表面复合自修复涂层，该复合自修复涂层是由微弧氧化自修复底层和纳米自组装自修复表层复合而成；其中：所述微弧氧化自修复底层为采用微弧氧化工艺在镁合金表面制备的多孔微弧氧化层，微弧氧化层的微孔内添加锡酸盐缓蚀剂；所述纳米自组装自修复表层是由有机硅烷通过缩合交联反应而形成的纳米二氧化硅涂层，该纳米涂层中掺有包覆有机缓蚀剂的明胶-壳聚糖微囊。
所述锡酸盐缓蚀剂为锡酸钠缓蚀剂，所述有机缓蚀剂为β-内酰胺类、磺胺类或喹诺酮类等。
所述微弧氧化自修复底层的厚度为1～10μm，所述纳米自组装自修复表层的厚度为10～40μm。所述镁合金表面复合自修复涂层的制备方法，首先采用微弧氧化工艺在镁合金表面形成一层多孔的微弧氧化层，之后在微弧氧化层的微孔中添加锡酸盐缓蚀剂形成所述微弧氧化自修复底层；之后基于纳米自组装技术，将掺杂有包覆有机缓蚀剂的明胶-壳聚糖微囊制备成纳米自组装自修复表层；从而获得所述镁合金表面复合自修复涂层。
所述微弧氧化工艺的具体过程为：将镁合金基体放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠(naoh)2～10g/l，硅酸钠(na2sio3)1～15g/l，氟化钠(naf)0.5～4g/l，其余为水；脉冲频率为500～1500hz，电流密度为2～10a/dm2，温度为50℃，氧化时间为30～120min。
在微弧氧化层的微孔中添加锡酸盐缓蚀剂的过程为：将制备有微弧氧化层镁合金试样置入90℃的反应液中反应1h，取出后在95℃烘干；其中：所述反应液的组成为：锡酸钠(na2sno3)30～50g/l，氢氧化钠(naoh)2～15g/l，醋酸钠(naac)5～20g/l，其余为水。
将掺杂有包覆有机缓蚀剂的明胶-壳聚糖微囊制备成纳米自组装自修复表层的过程包括如下步骤：
(1)制备自组装处理液：该自组装处理液是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺混合而成，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺的摩尔比为(1～4)：(0.5～1.6)：(0.2～0.5)；
(2)制备包覆有机缓蚀剂的明胶-壳聚糖微囊：称取明胶0.8～4g溶于50ml水中，加热至55℃使其完全溶解，得明胶溶液；再将壳聚糖0.5～3g溶解于50ml水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，获得壳聚糖溶液；将明胶溶液逐滴滴入壳聚糖溶液中，至混合均匀，向混合后的溶液中加入36wt.％乙酸将溶液ph调节到4～4.5；称取有机缓蚀剂加入到混合溶液中，搅拌1h后，再加入2-3滴戊二醛，待有机缓蚀剂完全被明胶-壳聚糖微囊包覆至其中，包覆有机缓蚀剂的微囊制备完成待用；
(3)在步骤(1)所制备的纳米自组装自修复表层处理液中，加入1～30wt.％步骤(2)所制备的明胶-壳聚糖微囊，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到纳米自组装自修复表层处理液，备用。
(4)将表面具有微弧氧化自修复底层的镁合金试样放入表面纳米自组装自修复表层处理液中，以1cm/min的速度缓慢提拉，待表面干燥后，反复进行2～3次，最终得到纳米自组装自修复表层。
所述镁合金表面复合自修复涂层适用于az、zm、mb或稀土系列镁合金，例如az91d、az31b、zm5、zm6、mb5或mg-gd-y等。
本发明的原理是首先利用微弧氧化技术所产生高温高压的等离子体，瞬间融化镁合金表面基体，形成具有微孔骨架结构的氧化膜。该骨架微孔结构与镁合金基体是冶金级结合，可有效抑制镁合金基体在腐蚀环境中的丝状腐蚀的发生，此外，微孔骨架结构还可为缓蚀剂提供了更为安全可靠的稳定结构，有利的保障了微弧氧化自修复底层性能的长时间的可持续性。
纳米自组装自修复表层通过水解硅烷形成纳米二氧化硅颗粒并通过交联剂形成网络结构，一方面能与微弧氧化骨架自修复底层中的微孔形成良好的化学匹配，对微孔和缺陷起到“封闭”的作用，另一方面其交联网络还能“加固”明胶-壳聚糖的微囊，使之能在表层中均匀的分布，并实现缓蚀剂能均匀、缓慢的释放，极大的延长了复合涂层的服役寿命，减少了维护成本。
本发明的有益效果：
第一，在微弧氧化自修复底层中添加锡酸盐作为缓蚀剂有益效果如下：(1)相比传统高污染性化学毒性的铬酸盐缓蚀剂，锡酸盐缓蚀剂对人体和环境都不会造成危害，满足环保要求，其性能还能与铬酸盐相当。(2)传统钼酸盐和锰酸盐缓蚀剂仅仅能在ph值较小的酸性条件下且对含较多β相的镁合金基体(例如az91d)起到很好的缓蚀效果，相比之下，锡酸盐缓蚀可在较大的ph值范围内对镁合金基体起到较好缓蚀效果，而且对镁合金基体的种类的兼容性也大为改观。
第二，在纳米自组装自修复表层中掺含有缓蚀剂的明胶-壳聚糖微囊结构的增益效果如下：(1)明胶和壳聚糖均为天然高分子材料，对人体无毒无害，满足环境保护要求；(2)将掺含有缓蚀剂的杂明胶-壳聚糖微囊结构均匀分散到纳米自组装表层后，就如同在金属基体外加一个含有大量缓蚀剂的载体，当表层受到外界扰动损伤时，微囊结构会不断释放内部包覆缓蚀剂，修复受损涂层，从而大幅度提高镁合金基体的服役寿命。
第三，在纳米自组装自修复表层中添加含有β-内酰胺类、磺胺类和喹诺酮类等缓蚀剂，这些缓蚀剂分子的结构中大多含有氮、氧、硫等电负性大的原子，它们含有孤对电子，可以向通镁合金表面形成配位键吸附，最大程度发挥缓蚀剂效能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供镁合金表面复合自修复涂层的制备方法，该方法是在镁合金表面形成双层复合自修复涂层。底层自修复中渗入锡酸盐缓蚀剂，表层自修复层掺杂包含有缓蚀剂的明胶-壳聚糖的微囊。通过双层自修复涂层协同效应，可大幅度提高镁合金试样的防护能力，延长镁合金的服役寿命。
实施例1：
(1)微孔骨架结构的配置。将镁合金az91d试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠(naoh)8g/l，硅酸钠(na2sio3)12g/l，氟化钠(naf)3.3g/l，其余为水；脉冲频率为1100hz，电流密度为6.5a/dm2，温度为50℃，氧化时间为60min。
(2)自修复底层的配置。将微弧氧化处理后过的镁合金试样置入反应液锡酸钠(na2sno3)45g/l，氢氧化钠(naoh)11g/l，醋酸钠(naac)7.2g/l，90℃反应1h，95℃烘干，完成底层制备(厚度35μm)，备用。
(3)纳米自组装自修复表层处理液的配置。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺以3：1.2：0.25的摩尔比进行配比。
(4)含缓蚀剂的明胶-壳聚糖的微囊的配置。准确称取明胶2.5g溶于50ml水中加热至55℃使其完全溶解，壳聚糖2.1g于50ml水中，在磁力搅拌器上不断搅拌。将完全溶解的明胶逐滴滴入壳聚糖溶液中，至混合均匀，加入36％乙酸调节平ph到4.2，称取0.5g氨苄青霉素有机缓蚀剂适量加入混合溶液中，搅拌1h后，加入2-3滴戊二醛，待缓蚀剂完全被明胶-壳聚糖的微囊包覆至其中，微囊配置完成待用。
(5)纳米自组装自修复表层处理液的配置。在步骤3所制备的纳米自组装自修复表层处理液中，加入15wt.％步骤4所制备的明胶-壳聚糖的混合液，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到纳米自组装自修复表层处理液，备用。
(6)纳米自组装自修复表层的配置。将已经制备好的微弧氧化自修复底层的镁合金试样放入表面纳米自组装自修复表层处理液中，以1cm/min的速度缓慢提拉，待表面干燥后，反复进行2～3次，最终得到纳米自组装自修复表层，表层厚度5μm。
本实施例制备的az91d镁合金表面复合自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1和步骤3的所制备的镁合金微弧氧化/纳米自组装复合涂层(底层和表层均不含有缓蚀剂)作为对比样，盐雾试验结果表明，复合自修复涂层的耐盐雾时间提高了42％。
实施例2
(1)微孔骨架结构的配置。将镁合金mb5试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠(naoh)6.5g/l，硅酸钠(na2sio3)7.4g/l，氟化钠(naf)2.8g/l，其余为水；脉冲频率为800hz，电流密度为7a/dm2，温度为50℃，氧化时间为50min。
(2)自修复底层的配置。将微弧氧化处理后过的镁合金试样置入反应液锡酸钠(na2sno3)32g/l，氢氧化钠(naoh)8g/l，醋酸钠(naac)9g/l，90℃反应1h，95℃烘干，完成底层制备(厚度35μm)，备用。
(3)纳米自组装自修复表层处理液的配置。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺以4：1.5：0.3的摩尔比进行配比。
(4)缓蚀剂的明胶-壳聚糖的微囊的制备。准确称取明胶1.2g溶于50ml水中加热至55℃使其完全溶解，壳聚糖1.2g于50ml水中，在磁力搅拌器上不断搅拌。将完全溶解的明胶逐滴滴入壳聚糖溶液中，至混合均匀，加入36％乙酸调节ph到4.4，称取1.2g磺胺嘧啶有机缓蚀剂适量加入混合溶液中，搅拌1h后，加入2-3滴戊二醛，待缓蚀剂完全被明胶－壳聚糖的微囊包覆至其中，微囊配置完成待用。
(5)纳米自组装自修复表层处理液的配置。在步骤3所制备的纳米自组装自修复表层处理液中，加入22wt.％步骤4所制备的明胶-壳聚糖的混合液，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到纳米自组装自修复表层处理液，备用。
(6)纳米自组装自修复表层的配置。将已经制备好的微弧氧化自修复底层的镁合金试样放入表面纳米自组装自修复表层处理液中，以1cm/min的速度缓慢提拉，待表面干燥后，反复进行2～3次，最终得到纳米自组装自修复表层，表层厚度5μm。
本实施例制备的mb5镁合金表面复合自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1和步骤3的所制备的镁合金微弧氧化/纳米自组装复合涂层(底层和表层均不含有缓蚀剂)作为对比样，盐雾试验结果表明，复合自修复涂层的耐盐雾时间提高了32％。
实施例3
(1)微孔骨架结构的配置。将镁合金mg-gd-y试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠(naoh)7.2g/l，硅酸钠(na2sio3)11.3g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，其余为水；脉冲频率为750hz，电流密度为4.5a/dm2，温度为50℃，氧化时间为75min。
(2)自修复底层的配置。将微弧氧化处理后过的镁合金试样置入反应液锡酸钠(na2sno3)40g/l，氢氧化钠(naoh)9.5g/l，醋酸钠(naac)6.5g/l，90℃反应1h，95℃烘干，完成底层制备(厚度28μm)，备用。
(3)纳米自组装自修复表层处理液的配置。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺以4：1.3：0.3的摩尔比进行配比。
(4)缓蚀剂的明胶-壳聚糖的微囊的配置。准确称取明胶1.2g溶于50ml水中加热至55℃使其完全溶解，壳聚糖1.2g于50ml水中，在磁力搅拌器上不断搅拌。将完全溶解的明胶逐滴滴入壳聚糖溶液中，至混合均匀，加入36％乙酸调节平ph到4.4，称取0.7g氧氟沙星有机缓蚀剂适量加入混合溶液中，搅拌1h后，加入2-3滴戊二醛，待缓蚀剂完全被明胶-壳聚糖的微囊包覆至其中，微囊配置完成待用。
(5)纳米自组装自修复表层处理液的配置。在步骤3所制备的纳米自组装自修复表层处理液中，加入19wt.％步骤4所制备的明胶-壳聚糖的混合液，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到纳米自组装自修复表层处理液，备用。
(6)纳米自组装自修复表层的配置。将已经制备好的微弧氧化自修复底层的镁合金试样放入表面纳米自组装自修复表层处理液中，以1cm/min的速度缓慢提拉，待表面干燥后，反复进行2～3次，最终得到纳米自组装自修复表层，表层厚度5μm。
本实施例制备的mg-gd-y镁合金表面复合自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1和步骤3的所制备的镁合金微弧氧化/纳米自组装复合涂层(底层和表层均不含有缓蚀剂)作为对比样，盐雾试验结果表明，复合自修复涂层的耐盐雾时间提高了37％。
实施例4：
(1)微孔骨架结构的配置。将镁合金az31b试片放入电解液中，采用脉冲方式进行等离子电解氧化，微弧氧化电解液组成为：氢氧化钠(naoh)5.5g/l，硅酸钠(na2sio3)9.5g/l，氟化钠(naf)3.5g/l，其余为水；脉冲频率为1250hz，电流密度为5a/dm2，温度为50℃，氧化时间为60min。
(2)自修复底层的配置。将微弧氧化处理后过的镁合金试样置入反应液锡酸钠(na2sno3)50g/l，氢氧化钠(naoh)10.2g/l，醋酸钠(naac)8g/l，90℃反应1h，95℃烘干，完成底层制备(厚度32μm)，备用。
(3)纳米自组装自修复表层处理液的配置。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和二乙烯三胺以3.5：1.5：0.4的摩尔比进行配比。
(4)缓蚀剂的明胶-壳聚糖的微囊的配置。准确称取明胶1.2g溶于50ml水中加热至55℃使其完全溶解，壳聚糖1.2g于50ml水中，在磁力搅拌器上不断搅拌。将完全溶解的明胶逐滴滴入壳聚糖溶液中，至混合均匀，加入36％乙酸调节平ph到4.4，称取0.8g司帕沙星有机缓蚀剂适量加入混合溶液中，搅拌1h后，加入2-3滴戊二醛，待缓蚀剂完全被明胶-壳聚糖的微囊包覆至其中，微囊配置完成待用。
(5)纳米自组装自修复表层处理液的配置。在步骤3所制备的纳米自组装自修复表层处理液中，加入26wt.％步骤4所制备的明胶-壳聚糖的混合液，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到纳米自组装自修复表层处理液，备用。
(6)纳米自组装自修复表层的配置。将已经制备好的微弧氧化自修复底层的镁合金试样放入表面纳米自组装自修复表层处理液中，以1cm/min的速度缓慢提拉，待表面干燥后，反复进行2～3次，最终得到纳米自组装自修复表层，表层厚度5μm。
本实施例制备的az31b镁合金表面复合自修复涂层依照gb/t10125-2012中性盐雾腐蚀试验国家标准进行盐雾实验，并采用本实施例步骤1和步骤3的所制备的镁合金微弧氧化/纳米自组装复合涂层(底层和表层均不含有缓蚀剂)作为对比样，盐雾试验结果表明，复合自修复涂层的耐盐雾时间提高了40％。