本发明涉及电镀工艺技术领域，具体涉及一种酸性电镀硬铜工艺添加剂及其制备方法与应用方法。
背景技术：
在凹印制版等行业，铜层电镀后经过研磨抛光后进行电子雕刻，雕刻网型的结构直接影响印刷效果和版辊的使用寿命。目前衡量铜层性能的手段有超声波硬度法，实践表明，铜层硬度在190-220hv的镀层最为理想，同时还需要铜层具有3月的硬度保质期（一方面满足较宽的生产实效性要求，同时可以延长版辊的使用寿命）。硬度过低，铜层粘性较大，雕刻过程会产生很多毛刺，且雕刻的网型边沿粗糙，对色彩还原不利，同时过大的铜层粘性，会造成雕刻刀在工作过程中受理过大而损坏；铜层硬度过高，镀层的内应力过大，脆性偏大，自身防腐蚀能力降低，同时对雕刻刀的磨损比较快，增加生产成本。在铜层电镀过程中，添加剂会对铜层硬度等性能指标产生非常大的影响。
长期以来，凹版电镀铜添加剂一直依赖日本和德国的进口产品，成本较高，虽然近年来国内也有公布的新型电镀硬铜工艺，但镀层的硬度范围较难控制，同时保质期都比较短，一般不会超过30天，在综合性能方面还是落后于国外技术水平。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种沉积快速快、更容易控制镀层硬度、可延长硬度保质期、工艺控制简单、不会造成有机污染的酸性电镀硬铜工艺添加剂及其制备方法与应用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种酸性电镀硬铜工艺添加剂，其特征在于：包括1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂，其中，
1#光亮硬化剂的原料组成为：按质量计，聚乙烯吡咯烷酮0.5-1.5%、三乙醇胺0.5-1%、2-巯基苯并噻唑0.01-0.05%、十六烷基三甲基溴化铵0.1-0.3%；
2#填平柔韧剂的原料组成为：按质量计，丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚3-6%、聚二硫句柄烷磺酸钠0.6-1.2%、n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠0.1-0.5%、盐酸0.1-0.5%、硫酸铜0.5-1%。
前述酸性电镀硬铜工艺添加剂的制备方法，按以下步骤进行，
一、1#光亮硬化剂的生产：
1）首先往搅拌容器内注入纯水，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
2）称取2-巯基苯并噻唑加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取十六烷基三甲基溴化铵，加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取三乙醇胺加入搅拌容器内，搅拌20分钟以上；
5）补充纯水到设定值，搅拌至少60分钟，然后过滤分装；
二、2#填平柔韧剂的生产：
1）首先往搅拌容器内注入纯水，然后称取丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
2）称取聚二硫句柄烷磺酸钠加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取盐酸加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
5）称取硫酸铜加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
6）补充纯水到设定值，搅拌至少60分钟，然后过滤分装。
1#光亮硬化剂的具体生产过程：每生产1000kg的1#光亮硬化剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取聚乙烯吡咯烷酮5-15kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
2）称取2-巯基苯并噻唑0.1-0.5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取十六烷基三甲基溴化铵1-3kg，加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取三乙醇胺5-10kg加入搅拌容器内，搅拌20分钟以上；
5）补充纯水到1000kg，搅拌至少60分钟后过滤分装。
2#填平柔韧剂的具体生产过程：每生产1000kg的2#填平柔韧剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚10-60kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
2）称取聚二硫句柄烷磺酸钠6-12kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠1-5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取盐酸1-5kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
5）称取硫酸铜0.5-1kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
6）补充纯水到1000kg，搅拌至少60分钟后过滤分装。
该酸性电镀硬铜工艺添加剂的应用方法，首先、确定电镀工艺参数，其中电镀液成分包括：硫酸铜190-220g/l、硫酸55-70g/l、氯离子90-120ppm；
其次、确定电镀工艺条件，电流密度为16-22a/dm2、温度为38-42℃、槽系数为13.026、版辊转速线速度为0.8-1.2m/s、阴阳极面积比为1:1.5-2、阴阳极距离为50-80mm、预热时间为5-10s、预镀层厚度为1-1.5um，预镀层类型镀镍或碱铜打底；
第三、添加剂加入控制，1#光亮硬化剂开槽量1.5-3ml/l，2#填平柔韧剂开槽量2-4ml/l，添加剂消耗量120-150ml/kah，1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂的添加比例为1：1，浸入方式为50-100%，铜球含磷量为0.04-0.06%。
填平能力：粗糙度ra值会降低0.1-0.3um（如果电镀前期粗糙度ra值为0.8um，电镀100um铜层，粗糙度ra能后降低至0.05-0.07um），填平能力与2#填平柔韧剂的使用量有关，使用量越大，镀液整平能力越好，电镀后粗糙度越低；
添加剂使用合计消耗量为90-180ml/kah(1000ah)，在整个使用区间内镀铜后的硬度值都可以稳定在205-215的范围内；硬度保质期在3-12月的范围内，消耗量越多，硬度保质期越长；
添加剂1#光亮硬化剂与2#填平柔韧剂在生产中的使用比例为1：0.8—1.2，1#光亮硬化剂使用量越大，镀后铜层硬度越接近215hv的上限，2#填平柔韧剂使用量越大，硬度越接近205的硬度下限；
1#光亮硬化剂使用量越大，镀后铜层脆性越大，2#填平柔韧剂使用量越大，镀层柔韧性越大。
本发明的添加剂包括1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂，相比传统酸性电镀硬铜工艺添加剂，其具有以下优点，沉积快速快，可实现10um/3-5min；镀层硬度易控制，硬度范围205-215hv；兼容性强，可兼容目前日本体系和国产体系绝大部分的添加剂；硬度保质期长，标准消耗量可以达到6个月以上的硬度保质期，消耗量提高30%，则硬度保质期可以达到12个月以上；为非染料体系，不会对电镀溶液造成有机污染；工艺控制简单，故障率低；镀铜层填平性良好，优于进口产品；同时还适用于其他电铸硬铜领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
实施例1
1#光亮硬化剂的具体生产过程，每生产1000kg的1#光亮硬化剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取聚乙烯吡咯烷酮5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
2）称取2-巯基苯并噻唑0.1kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取十六烷基三甲基溴化铵1kg，加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取三乙醇胺5kg加入搅拌容器内，搅拌20分钟以上；
5）补充纯水到1000kg，搅拌60分钟后过滤分装。
2#填平柔韧剂的具体生产过程：每生产1000kg的2#填平柔韧剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚10kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
2）称取聚二硫句柄烷磺酸钠6kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠1kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取盐酸1kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
5）称取硫酸铜0.5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
6）补充纯水到1000kg，搅拌60分钟后过滤分装。
该酸性电镀硬铜工艺添加剂的应用方法，首先、确定电镀工艺参数，其中电镀液成分包括：硫酸铜190g/l、硫酸55g/l、氯离子90ppm；
其次、确定电镀工艺条件，电流密度为16a/dm2、温度控制在38-42℃、槽系数为13.026、版辊转速线速度为控制为0.8-1.2m/s、阴阳极面积比为1:1.5、阴阳极距离为50mm、预热时间为5-10s、预镀层厚度为1-1.5um，预镀层类型镀镍或碱铜打底；
第三、添加剂加入控制，1#光亮硬化剂开槽量1.5ml/l，2#填平柔韧剂开槽量2ml/l，添加剂消耗量120ml/kah，1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂的添加比例为1：1，浸入方式为50%，铜球含磷量为0.04%。
实施例2
1#光亮硬化剂的具体生产过程，每生产1000kg的1#光亮硬化剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取聚乙烯吡咯烷酮10kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
2）称取2-巯基苯并噻唑0.3kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取十六烷基三甲基溴化铵2kg，加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取三乙醇胺8kg加入搅拌容器内，搅拌20分钟以上；
5）补充纯水到1000kg，搅拌60分钟后过滤分装。
2#填平柔韧剂的具体生产过程：每生产1000kg的2#填平柔韧剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚40kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
2）称取聚二硫句柄烷磺酸钠9kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠3kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取盐酸3kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
5）称取硫酸铜0.8kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
6）补充纯水到1000kg，搅拌60分钟后过滤分装。
该酸性电镀硬铜工艺添加剂的应用方法，首先、确定电镀工艺参数，其中电镀液成分包括：硫酸铜200g/l、硫酸66g/l、氯离子105ppm；
其次、确定电镀工艺条件，电流密度为19a/dm2、温度控制为38-42℃、槽系数为13.026、版辊转速线速度控制为0.8-1.2m/s、阴阳极面积比为1:1.8、阴阳极距离为65mm、预热时间为5-10s、预镀层厚度为1-1.5um，预镀层类型镀镍或碱铜打底；
第三、添加剂加入控制，1#光亮硬化剂开槽量2.5ml/l，2#填平柔韧剂开槽量3ml/l，添加剂消耗量140ml/kah，1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂的添加比例为1：1，浸入方式为80%，铜球含磷量为0.04-0.06%。
实施例3
1#光亮硬化剂的具体生产过程，每生产1000kg的1#光亮硬化剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取聚乙烯吡咯烷酮15kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
2）称取2-巯基苯并噻唑0.5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取十六烷基三甲基溴化铵3kg，加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取三乙醇胺10kg加入搅拌容器内，搅拌20分钟以上；
5）补充纯水到1000kg，搅拌60分钟后过滤分装。
2#填平柔韧剂的具体生产过程：每生产1000kg的2#填平柔韧剂，
1）首先往搅拌容器内注入700kg电导率小于或等于10us/cm的纯水，称取丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚60kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
2）称取聚二硫句柄烷磺酸钠12kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
3）称取n,n二甲基二硫代甲酰胺磺酸钠5kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
4）称取盐酸5kg加入搅拌容器内，搅拌10分钟；
5）称取硫酸铜1kg加入搅拌容器内，搅拌至完全溶解；
6）补充纯水到1000kg，搅拌至少60分钟后过滤分装。
该酸性电镀硬铜工艺添加剂的应用方法，首先、确定电镀工艺参数，其中电镀液成分包括：硫酸铜220g/l、硫酸70g/l、氯离子120ppm；
其次、确定电镀工艺条件，电流密度为22a/dm2、温度控制为38-42℃、槽系数为13.026、版辊转速线速度控制为0.8-1.2m/s、阴阳极面积比为1:2、阴阳极距离为80mm、预热时间为5-10s、预镀层厚度为1-1.5um，预镀层类型镀镍或碱铜打底；
第三、添加剂加入控制，1#光亮硬化剂开槽量3ml/l，2#填平柔韧剂开槽量4ml/l，添加剂消耗量150ml/kah，1#光亮硬化剂和2#填平柔韧剂的添加比例为1：1，浸入方式为100%，铜球含磷量为0.04-0.06%。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。