一种电催化甲醛制乙二醇的方法与流程

本发明属于电催化领域，尤其涉及一种电催化甲醛制乙二醇的方法。

背景技术：

乙二醇是合成聚酯类化合物的重要单体，在我们衣食住行方面都有非常重要的应用，根据数据统计，从2010年到2015年国内对乙二醇的需求日益增加，但是面临的严峻问题是国内乙二醇超过60％都依赖于进口，因此对于如何提高国内乙二醇的产量是我们目前急需解决的问题。目前工业上乙二醇的合成方法，主要包括通过石油的裂解产物乙烯，氧化为环氧乙烷再水合制得乙二醇，以及以合成气为原料经过草酸二甲脂中间体制得乙二醇。可以看出目前工业合成乙二醇的方法主要是以石油或煤为原料，在较高温度压力下进行，并且反应要经过多个中间步骤，不符合绿色化学的理念。

而甲醛电催化制乙二醇，通过甲醛这种简单易得的工业原料一步偶联制得乙二醇，不仅能实现较高的乙二醇的选择性和收率，而且对于工业上现行的环氧乙烷水合法来说，生产成本将可能大幅降低，且反应条件温和，产物单一。美国专利us4517062公开了以石墨棒作为工作电极探讨不同阴极电解质对于反应性能的影响。1989年，文章“amicroelectrodestudyofthereductionofformaldehydeinneutralconcentratedaqueoussolutions”中具体探究了不同阴极材料对于甲醛电催化制乙二醇活性的影响，提出了石墨电极对于该反应的独特活性。美国专利us4950368公开了不同的阳极反应以及不同的电解池隔膜对于甲醛电催化制乙二醇反应的影响，也实现了高电流下较好的法拉第效率。

在已有的关于电催化甲醛制乙二醇的报道中，都是以石墨作为工作电极，研究反应条件或反应模式对于反应性能的影响，并且所描述的性能只能在1h内维持，当反应时间超过1h时，其生成乙二醇的法拉第效率迅速降低，电极几乎失去活性。如在1990年文章“electrochemicalhydrodimerizationofformaldehydetoethyleneglycol”中，以石墨为工作电极进行甲醛电催化制乙二醇反应，乙二醇的法拉第效率均在2h内从100％降低到50％以下。目前还没有研究报道过通过修饰碳电极来提高反应活性和反应稳定性，而想要实现甲醛电催化制乙二醇的工业化应用，就必须要寻找一种更加高效稳定的电极，使反应能在较高法拉第效率的前提下持续稳定地进行，以此来提高乙二醇的产率。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电催化甲醛制乙二醇的方法，该方法采用表面修饰的碳材料作为催化材料，可大大提高反应活性，使反应能在10h内维持较高的法拉第效率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电催化甲醛制乙二醇的方法，包括以下步骤：

1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液并用离子交换膜隔开，阴极电解液为含有甲醛的电解质溶液，阳极电解液为不含有甲醛的纯电解质溶液；

2)采用pt电极作为对电极插入阳极电解液中，以经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极；

3)反应开始前，向阴极通入惰性气体，同时外接恒温水槽加热双室电解池，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；

4)调节外加电压开始进行反应即得到产物乙二醇。

本发明电催化甲醛制乙二醇的方法中，反应温度为20～90℃，外加电压为-1.0～-3.0v，反应时间为1～10h，阴极电解液中甲醛的摩尔浓度为1.6～13.3m；采用以质子交换膜或阴离子交换膜为隔膜的双室电解池；反应可采用非流动或流动方式进行。

所述修饰剂为聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷，所述修饰剂具有疏水基团，并且能很好地修饰在碳基底上，改变基底的表面性质；所述碳材料包括碳纸、碳布、石墨片、泡沫碳、碳纳米管中的至少一种，该类型的碳材料都具有良好的导电性、可涂覆性，可作为制备电极的良好基底。

本发明中，当采用聚合物为修饰剂时，经聚合物处理的碳材料的制备方法如下：

1)将碳材料依次经过丙酮、乙醇、水超声处理后，再于烘箱中进行干燥；

2)将步骤1)中干燥的碳材料浸泡于聚合物溶液或悬浊液中，然后将聚合物溶液或悬浊液完全浸润的碳材料取出并放置于旋转圆盘上旋转，即得到聚合物溶液或悬浊液均匀包裹的碳材料；

3)将步骤2)中旋转后的碳材料置于真空干燥箱中进行干燥，即得到聚合物均匀包裹的干燥的碳材料；

4)将步骤3)中聚合物均匀包裹的干燥的碳材料置于管式炉中，以惰性气体为载气进行高温焙烧处理；

在上述步骤1)中，聚合物溶液或悬浊液中聚合物的质量百分浓度为5％～80％；所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。

本发明中，当采用全氟硫醇或全氟硅烷为修饰剂时，经全氟硫醇或全氟硅烷处理的碳材料的制备方法如下：

1)将碳材料依次经过丙酮、乙醇、水超声处理，再于烘箱中进行干燥；

2)将全氟硫醇或全氟硅烷溶于乙醇或丙酮中，配制修饰剂-有机溶剂溶液，将步骤1)中干燥的碳材料浸泡于该修饰剂-有机溶剂溶液中；

3)将步骤2)浸泡后的碳材料取出并用乙醇洗干净，然后置于真空干燥箱中进行干燥，即得到全氟硫醇或全氟硅烷修饰的的碳材料；

在步骤2)中，修饰剂-有机溶剂溶液中全氟硫醇或全氟硅烷的质量百分浓度为0.1％～10％；所述全氟硫醇包括十七氟-1-癸硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇的至少一种；所述全氟硅烷包括十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七癸基三甲氧基硅烷、十七癸基三乙氧基硅烷的至少一种。

本发明经修饰剂处理过的碳材料的修饰方法也可采用提拉涂覆法、滴涂法、浸渍法、喷雾热解法、离子交换法，经过修饰后碳材料表面可形成均匀的修饰层。

在本发明中，典型的电催化甲醛制乙二醇的反应过程如下：

阴极反应：2hcho+2h⁺+2e^-→hoch2ch2oh

阳极反应：h2o→1/2o2+2h⁺+2e^-

总反应：2hcho+h2o→hoch2ch2oh+1/2o2

阴极竞争副反应：2h⁺+2e^-→h2

经过疏水性修饰剂修饰的碳材料具有更好的疏水性，以疏水性修饰的碳材料作为甲醛制乙二醇的催化剂，可以有效抑制析氢副反应，提高甲醛制乙二醇的活性和法拉第效率，同时催化剂稳定性也有明显提高。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果为：

1、本发明以碳纸、碳布等碳材料作为基底，采用聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷作为修饰剂，该修饰剂都具有疏水基团，能很好的修饰在碳基底上，对碳材料表面进行修饰处理改变其表面亲疏水性，并且这种经修饰剂处理过的碳材料相对于未经处理的碳材料在甲醛电催化制乙二醇这一反应中有更好的活性。

2、将经修饰剂改性后的碳材料用于电催化甲醛制乙二醇反应中，相对于未经修饰剂修饰处理的碳材料，能够有效提高反应活性，使反应能在10h内维持较高的法拉第效率，在很大程度上提高了乙二醇的产率。

附图说明

图1为未经修饰的碳纸的sem图；

图2为经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸的sem图；

图3为未经修饰的碳纸表面的接触角图；

图4为经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸表面的接触角图；

图5为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的法拉第效率随时间变化图；

图6为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的收率随时间变化图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

本发明采用聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷对碳材料进行改性，以得到表面修饰的碳材料，以下通过实施例1和实施例2对表面修饰的碳材料制备方法进行说明。

实施例1

本实施例中，采用碳纸为基底，经聚四氟乙烯悬浊液修饰改性的碳材料的制备方法如下：

1)将碳纸作为基底材料，依次经过丙酮、乙醇、水超声各处理10min后，再于烘箱中60℃进行干燥；

2)将步骤1)中干燥洁净的碳纸浸泡于浓度60wt％的聚四氟乙烯悬浊液中，然后将聚四氟乙烯悬浊液完全浸润的碳纸取出并放置于旋转圆盘上旋转1min，即得到聚四氟乙烯悬浊液均匀包裹的碳纸；

3)将步骤2)中旋转后的碳纸置于真空干燥箱中，50℃干燥0.5h，即得到聚四氟乙烯均匀包裹的干燥碳纸；

4)将步骤3)中干燥的碳纸置于管式炉中，以氩气为载气进行高温焙烧处理：以5～10℃/min的升温速率升温至100～105℃，并在100～105℃的温度下恒温煅烧25～30min，然后再以5～10℃/min的升温速率升温至260～280℃，并在260～280℃的温度下恒温煅烧15～20min，最后以10～15℃/min的升温速率升温至360～380℃，并在360～380℃的温度下恒温煅烧15～30min，然后控制降温。

本实施例可以通过改变浸渍聚四氟乙烯悬浊液的浓度来调节聚四氟乙烯在碳纸表面的负载量，从而调节碳纸表面的亲疏水强弱。

图1为未经修饰的碳纸的sem图，从图1中可以看到碳纤维表面光滑，碳纤维之间没有填充物，参见图3，未经修饰的碳纸表面的接触角为80°，表面表现为亲水，说明未经修饰的碳纸具有较好的亲水性；图2为经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸的sem图，从图2中可以看到碳纤维表面被聚四氟乙烯覆盖，碳纤维之间也填充了一定量的聚四氟乙烯，参见图4，经聚四氟乙烯修饰后的碳纸表面的接触角为129°，表面近似超疏水状态，说明经修饰的碳纸具有较好的疏水性。

实施例2

本实施例采用碳布为基底，采用少量十三氟辛基三甲氧基硅烷为修饰剂对碳布进行改性的制备方法如下：

1)将碳布依次经过丙酮、乙醇、水超声处理，再于烘箱中60℃进行干燥；

2)将少量十三氟辛基三甲氧基硅烷试剂溶于乙醇或丙酮中，配制浓度为5wt％修饰剂-有机溶剂溶液，将步骤1)中干燥的碳布浸泡于该修饰剂-有机溶剂溶液中1～2h；

3)将步骤2)浸泡后的碳布取出并用乙醇洗干净，然后置于真空干燥箱中60℃进行干燥，即得到十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的的碳材料。

实施例3

将实施例1制备的经聚四氟乙烯修饰改性的碳材料作为催化材料用于电催化甲醛制乙二醇的反应中，具体步骤如下：

1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液，阴极电解液和阳极电解液体积各为30ml，并用氟化tosohtsktm质子交换膜隔开，阴极电解液由含有一定浓度甲醛的na2so4溶液组成，阳极电解液为不含有甲醛的na2so4溶液，且阳极电解液和阴极电解液中na2so4溶液的浓度相等；

2)采用pt电极作为对电极插入阳极电解液中，阴极分别采用未经修饰的碳纸与经浓度60wt％的聚四氟乙烯悬浊液溶液修饰的碳纸作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极，保持阴阳两极都具有良好的密封性；

3)反应开始前，先向阴极通入n2半小时，同时外接恒温水槽加热双室电解池保持温度约60℃，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；

4)通过chi600d电化学工作站控制外加电压为-2.3v，反应进行5h，即得到产物乙二醇，在电解池的阴极发生的是甲醛还原偶联的反应，相对应的阳极发生水氧化产氧反应。

反应结束后收集样品，采用液相色谱分析不同催化材料作为工作电极时乙二醇的浓度，作乙二醇法拉第效率及收率随时间变化图，比较未经修饰的碳纸与经一定浓度聚四氟乙烯悬浊液溶液修饰的碳纸对反应性能的影响。

图5为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的法拉第效率随时间变化图；a表示未经修饰的碳纸，b表示经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸。图6为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的收率随时间变化图；a表示未经修饰的碳纸，b表示经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸。根据图5～6的结果显示，未经修饰的碳纸，反应第1h乙二醇的法拉第效率只有45％，并且1h后乙二醇的法拉第效率迅速降低，乙二醇浓度不再增加；而经聚四氟乙烯修饰后的碳电极，在反应1h内能实现接近100％的法拉第效率，并且在反应5h都能维持较好的稳定性，法拉第效率保持在75％，5h后实现乙二醇的收率为10％。未经任何处理的碳纸表面表现为亲水，而经聚四氟乙烯悬浊液修饰过的碳纸表面近似超疏水状态，因此碳电极表面的亲疏水性是影响电极在电催化甲醛制乙二醇反应中活性的关键因素。

实施例4

将实施例2制备的经十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的碳布作为工作电极，按照实例3中的方式，在反应温度为60℃，外加电压为-2.3v条件下进行甲醛电催化制乙二醇反应。反应进行5h后，对所得产物进行分析计算。相对于未经修饰的碳布，经十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的碳布反应5h后，乙二醇的收率提高了50％。

实施例5

按照实施例2的方式，将十三氟辛基三甲氧基硅烷换成十七氟-1-癸硫醇，制备以十七氟-1-癸硫醇修饰的碳布，并将修饰后的碳布作为工作电极，然后按照实例3中的方式，在反应温度为60℃，外加电压为-2.3v条件下进行甲醛电催化制乙二醇反应。反应进行5h后，对所得产物进行分析计算，得到乙二醇的收率为16％，并且法拉第效率可以维持在57％，远远高于未经修饰的碳布的性能。

实施例6

按照实施例1的方式，将碳纸换成石墨片，聚四氟乙烯换成聚甲基丙烯酸甲酯，制备以聚甲基丙烯酸甲酯修饰的石墨片，并将修饰后的石墨片作为工作电极，然后按照实例3中的方式，在反应温度为60℃，外加电压为-2.3v条件下进行甲醛电催化制乙二醇反应。反应进行5h后，对所得产物进行分析计算，得到的乙二醇的收率相对于未经处理的石墨片来说提高了60％。

实施例7

采用实施例1制备的经浓度为60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳电极作为工作电极，按照实施例3中的方式，改变温度、外加电压、甲醛浓度等条件探究其对电催化甲醛制乙二醇反应性能的影响。

1)调变反应温度从20～90℃，发现乙二醇的法拉第效率随着反应温度的升高而升高，当温度为70℃法拉第效率最高为95％。说明电催化甲醛制乙二醇反应受温度的影响，在一定的温度范围内，随着温度的增加，游离的甲醛分子数目增多，使得甲醛偶联制乙二醇的反应更容易发生，但随着温度的继续升高，甲醛挥发比较严重使得反应的性能受到影响。

2)调变外加电压从-1.0～-3.0v，发现随着外加电压的增加，反应的电流逐渐增大，当外加电压为-2.3v时，反应电流可以达到179ma，并且在高电流下维持95％的高法拉第效率。

3)通过调变阴极电解液中加入甲醛溶液的量使得甲醛的浓度从1.6～13.3m变化，发现随着甲醛浓度的提高，阴极电解液中非电解质浓度逐渐增加，因此电流逐渐降低，但是随着甲醛浓度的增加游离的甲醛分子也随之增加，其乙二醇的法拉第效率也在逐渐增加，当甲醛浓度为6.7m时其电流为179ma，法拉第效率达到95％，1h内乙二醇的收率达到2.4％。

实施例8

用经浓度为60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸作为工作电极，按照实施例3中的方式，以及实施例7中优选的温度、电压、甲醛浓度等条件下，反应10h，测得反应10h后，样品中乙二醇的浓度为600mm，乙二醇的法拉第效率约为60％，获得乙二醇的收率为17％，是目前为止报道过的最优的反应性能。

对比例1

将未经处理的碳纸作为工作电极，按照实施例3中的方式，在反应温度为60℃，外加电压为-2.3v条件下进行甲醛电催化制乙二醇反应，反应进行5h，对所得产物进行分析计算。得到1h内乙二醇的法拉第效率为45％，第2h下降到19％，反应5h后，乙二醇的法拉第效率只有9％，乙二醇的收率为1％。

对比例2

将未经处理的石墨片作为工作电极，按照实施例3中的方式，在反应温度为60℃，外加电压为-2.3v条件下进行甲醛电催化制乙二醇反应，对所得产物进行分析计算。得到1h内乙二醇的法拉第效率为50％，第2h下降到29％。