一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法与流程

本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法。

背景技术：

光电化学（pec）电池通过水分解成氧气和氢气，将太阳能转化为储存的化学能。近年来，氧化铁（α-fe2o3）作为水分解的光阳极材料被广泛研究，这是因其有利的光学带隙（eg=2.2ev），在水环境中具有优异的化学稳定性，天然丰度、成本低。理论上氧化铁的水氧化效率可达12.4％。然而已报道的氧化铁水氧化效率低于这个预测值，主要是由于光生载流子的寿命非常短，空穴扩散距离短，放氧反应动力学缓慢，平带电位低。

通常利用如下办法使氧化铁光阳极获得更高水氧化效率：（1）通过掺杂改变化学成分；（2）改变氧化铁纳米结构；（3）用析氧催化剂进行表面改性；（4）用无机材料进行表面钝化。

因此，需要寻找一种简单易操作的修饰α-fe2o3光阳极的方法来提高α-fe2o3的光电性能。

技术实现要素：

本发明目的是，提出一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法。通过磷掺杂提升氧化铁光阳极的导电性，并利用coooh作为析氧助催化剂来加快析氧反应动力学过程。

本发明的技术方案是，一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)首先通过水热法在fto基底上生成β-feooh；

2)将步骤1中制得的β-feooh在磷酸钠水溶液浸泡后进行热处理，得到p掺杂的氧化铁光阳极（p-fe2o3）；

3)通过光辅助电沉积法在步骤2所制得的p-fe2o3表面沉积一层coooh助催化剂，最终得到钴氧氧氢修饰的磷掺杂氧化铁光阳极（coooh-p-fe2o3）。

进一步，步骤1中水热反应的反应液为0.15mol/l氯化铁和1mol/l硝酸钠的混合水溶液，反应条件为100℃反应6小时，自然冷却至室温。

进一步，步骤2中的磷酸钠溶液浓度为0.05mol/l，浸泡时间为30s～480s。

进一步，步骤2中的热处理工艺为两步退火法，首先升温至550℃保温2小时，再直接升温至750℃保温10min，升温速率为10℃/10min，自然冷却至室温。

进一步，步骤3中光辅助电沉积条件具体如下：1)电解液为0.01mol/l的乙酸钴水溶液；2)沉积电压为0v(vsag/agcl)；3)沉积时间为30s～500s；4)光强为模拟太阳光(am1.5g，100mwcm^-2)。

本发明的有益效果：采用本方法制备的钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极薄膜材料，其性能相较于基础氧化铁光阳极材料有明显提升，在模拟太阳光下光阳极的正面光电流分别达到0.928ma/cm²。实现了太阳能向化学能的转换。

附图说明

图1是α-fe2o3、p-fe2o3、coooh-fe2o3及coooh-p-fe2o3光阳极的扫描电镜照片；

图2是coooh-p-fe2o3光阳极的透射电镜照片；

图3是α-fe2o3、p-fe2o3、coooh-fe2o3及coooh-p-fe2o3光阳极在可见光下的光电流。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

具体实施例1：

α-fe2o3光阳极的制备方法包括如下步骤：

1)将fto依次使用异丙醇、丙酮、乙醇和水进行超声清洗。fto清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(fto的sno2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在20ml水溶液里加入0.81gfecl3•6h2o，以及1.69gna2no3，搅拌20min。将搅拌后的溶液加入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于高压釜密封，在马弗炉中100℃下加热6小时。水热之后，fto上生长了一层淡黄色半透明的β-feooh薄膜，将β-feooh薄膜用去离子水清洗后风干。

2)将β-feooh放在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为两步退火法，首先升温至550℃保温2小时，再直接升温至750℃保温10min，升温速率为10℃/10min，自然冷却至室温，得到α-fe2o3光阳极。

具体实施例2：

p-fe2o3光阳极的制备方法包括如下步骤：

1)同具体实施例1步骤1一致；

2)称量0.38gna3po4•12h2o并溶于20ml去离子水中，配置成0.05mol/l的磷酸钠溶液，将步骤1中制得的β-feooh在磷酸钠溶液中浸泡30s~480s，结果表明浸泡时间为180s时性能最优；

3)将步骤2中磷处理后的β-feooh进行热处理，热处理条件与具体实施例1中的步骤2相同，得到磷掺杂的氧化铁光电极（p-fe2o3）。

具体实施例3：

coooh-fe2o3光阳极的制备方法包括如下步骤：

1)称量0.06gc4h6coo4•4h2o并溶于25ml去离子水中，配置成0.01m乙酸钴溶液；

2)将具体实施例1中制得的fe2o3光阳极作为工作电极，铂片电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极体系。使用步骤1中配置的乙酸钴溶液作为电解液，在模拟太阳光光照下(am1.5g，100mwcm^-2)进行光辅助电沉积，沉积电压为0v(vsag/agcl)；3)沉积时间为30s～500s，得到钴氧氧氢修饰的氧化铁光电极（coooh-fe2o3），结果表明沉积时间为90s时性能最优。

具体实施例4：

coooh-p-fe2o3光阳极的制备方法包括如下步骤：

1)将具体实施例2中所制得的p-fe2o3光阳极进行光辅助电沉积，在表面沉积一层析氧助催化剂coooh，沉积条件与具体实施例3中的步骤2一致，得钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极（coooh-p-fe2o3）。

图1中a、b、c、d分别给出了α-fe2o3、p-fe2o3、coooh-fe2o3及coooh-p-fe2o3光阳极的扫描电镜表面照片。从图a和b可以看出，当进行磷掺杂后，氧化铁纳米棒的直径由原来的110nm增至160nm。从图a和c可以看出，当进行钴氧氧氢修饰后，氧化铁纳米棒的直径无明显变化。

图2给出了coooh-p-fe2o3光阳极的透射电镜照片，从图中可以看出所制得的coooh-p-fe2o3光阳极是具有核壳结构的纳米棒状。

图3是α-fe2o3、p-fe2o3、coooh-fe2o3及coooh-p-fe2o3光阳极在可见光下的光电流，从图中可见，α-fe2o3、p-fe2o3、coooh-fe2o3及coooh-p-fe2o3的正面光电流分别为0.309、0.672、0.511、0.928ma/cm²。与基础氧化铁相比，p-fe2o3的正背面光电流提升了117%；coooh-fe2o3的正面光电流提升了65%；coooh-p-fe2o3的正面光电流提升了201%。