一种铜电解液中去除砷锑铋的方法与流程

本发明涉及铜电解液净化除杂领域，尤其涉及一种铜电解液中去除砷锑铋的方法。

背景技术：

铜电解液的净化再利用一直是铜电解精炼工业的重要课题，尤其是随着铜精矿的过度开采，铜矿品位下降，铜电解液中的杂质积累速度增快。目前，这一课题困扰着中国铜冶炼行业。由于火法炼铜并不能除去铜矿中的诸多伴生元素，如镍，砷，铋，锑，金等元素，这些杂质在随后的电解精炼过程中或失去电子进入铜电解液，或直接进入阳极泥。而进入铜电解液的这些杂质离子随着铜的精炼生产不断富集，在其浓度达到一定时，会在电沉积过程与铜共沉积从而进入阴极铜，使得阴极铜的质量下降。

目前，用于电解液净化的主要方式为电解诱导脱铜法，在电沉积铜的同时使得砷锑铋等杂质一起脱除。该工艺使用广泛，除杂效果好，具有良好的工业基础。但是其存在明显的缺点：1)使用铅阳极板，导致电解槽压极高，能耗较大，且铅板在使用过程中极易变形，需要人工校正，最终导致整体工艺繁琐；2)在电解脱铜末期，阴极板上极易产生有毒有害气体砷化氢，工人作业环境恶劣；3)阴极固体产物黑铜难以直接利用，一般返回铜火法冶炼流程；4)整个净化流程工艺包括电解脱铜，硫酸镍回收，硫酸的再循环，工艺流程长。此外，诸如离子交换法，钡盐、铅盐沉淀法亦被应用于铜电解液的净化。但是，上述方法均存在明显的缺陷，并未被大规模使用。

中国专利局于2008年9月10日公开了一种铜电解液净化除杂方法的发明专利申请，申请公开号为cn101260539a。通过控制阳极铜中的sb/bi的相对质量比为0.8～8.0、铜电解液中as的浓度为4.0g/l～15.0g/l、及铜电解液中as(iii)和as(v)的浓度比为0.01～0.15，加快砷锑酸盐在铜电解液中沉积析出的速度，进而提高铜电解液自净化除杂的能力。但是通过该技术方案对铜电解液进行净化除杂后铜电解液中仍含有较高浓度的铋元素，所起到的净化除杂效果差，无法满足铜电解液的一步净化。

而在xiaofx,caod,maojw,etal.roleofsb(v)inremovalofas,sbandbiimpuritiesfromcopperelectrolyte[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina,2014,24(1):271-278一文中也提出五价锑与铜电解液中的有害元素砷、锑、铋存在共沉淀作用。因此，将五氧化二锑作为一种铜电解液净化剂极富工业应用前景。

在此基础上，中国专利局于2017年9月15日公开了一种铜电解液沉淀脱杂的方法的发明专利申请，申请公开号为cn107164786a。该专利通过向铜电解液中加入锑化合物作为沉淀剂，实现了铜电解液中的砷、锑、铋共沉淀脱除。脱杂后铜电解液可以直接返回铜电解精炼系统，而产生的含砷、锑、铋的沉淀废渣通过梯度控温火法综合回收。废渣首先在惰性气体保护下，进行低温分解得到低温分解气体和低温分解渣，低温分解气体经冷凝得到砷化合物；低温分解渣在气氛控制下进行高温分解，得到铋化合物和高温分解气体；高温分解气体经冷凝得到锑化合物，可作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。在该技术方案中，所加入的沉淀剂为三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑中的一种或多种。然而，该锑化合物沉淀剂通过高温火法过程制备，成分和结构较难控制，所得的锑氧化物活性低，对铜电解液的净化效果有待提高。

技术实现要素：

为解决现有技术中的用于净化铜电解液、去除砷锑铋的方法步骤繁杂、效果较差以及成本过高等问题，本发明提供了一种铜电解液中去除砷锑铋的方法。本发明方法其首先要实现简化步骤、高效去除铜电解液中砷锑铋的目的，并在此基础上提高去除砷锑铋的效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种铜电解液中去除砷锑铋的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将过渡态锑氧化物加入至铜电解液中；

2)对铜电解液进行搅拌或将其静置反应，反应完全后过滤除去沉淀物。

本发明方法向铜电解液中添加过渡态锑氧化物作为沉淀剂，通过沉淀剂与铜电解液中的砷锑铋三种有害元素反应或吸附或共沉淀以快速实现去除杂质的目的。整体方法简洁，无需其余设备，仅需投放和过滤两个步骤，极为高效和简洁。

作为优选，步骤1)所述过渡态锑氧化物为具有sb(iii,v)混合价态的烧绿石结构的单相锑氧化物。

具有sb(iii,v)混合价态的烧绿石结构的单相锑氧化物即其中含有sb(iii)和sb(v)。在反应过程中，过渡态锑氧化物所释放出的五价锑与铜电解液中的铋元素形成bi3sbo7沉淀，与砷的反应则是五价砷as(v)直接与五价锑sb(v)形成砷锑酸再与其余三价杂质离子形成砷锑酸盐沉淀，而与铜电解液中的锑元素则是通过提高锑浓度进而实现诱导沉淀。过渡态锑氧化物由水解得到的五氧化二锑细粉通过煅烧使其中部分sb(v)自还原为三价锑sb(iii)的方式形成，所形成的过渡态锑氧化物可形成粒径约为60～120nm的粉末。该粒径范围的过渡态锑氧化物具有极大的比表面积、能够快速分散、起到良好的反应沉淀和吸附共沉淀的效果，而粒径过小则无法提供共沉淀过程中的形核活性位点，减弱共沉淀速度且不利于之后的过滤操作；而粒径过大则比表面积减小、降低其与铜电解液中杂质成分的接触机率、分散难度增大。在自还原过程中，锑氧化物中同时发生了五价锑的部分还原和结晶水的失去使得过渡态锑氧化物粉末中包含了大量的缺陷和孔隙，由此过渡态锑氧化物的比表面积得以大幅提高，增大了与铜电解液接触的机会，并且由于缺陷的产生提高了其在铜电解液中的溶解度，其在铜电解液中能够在短时间内提高溶液体系的锑浓度，以实现高效去除砷锑铋的目的。

作为优选，所述过渡态锑氧化物中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为(0.3～0.8)：2。

sb(iii)含量过高则会导致溶解度和晶体缺陷的下降，并且减少有效成分sb(v)的比例，导致去除砷锑铋的效果下降，而sb(iii)含量过少则无法有效地形成缺陷和孔隙，同样会降低去除砷锑铋的效果。

作为优选，步骤1)所用过渡态锑氧化物和铜电解液的固液比为：(5～35)g：1l。

仅需较少的用量即可实现对铜电解液中砷锑铋的去除，并且吸附后的过渡态锑氧化物可回收重复利用。

作为优选，步骤2)所述反应温度为25～80℃。

以过渡态锑氧化物作为净化剂去除铜电解液中砷锑铋至少可在10～95℃这个极大的温度范围内进行，按在25～80℃范围内，反应速率较快且反应进行地较为完全，较少甚至不会发生副反应，最佳反应温度为60℃。

作为优选，所述铜电解液还可替换为任意酸性水体。

本发明方法可用于去除酸性水体中的砷锑铋，均具有较优的使用效果。

本发明的有益效果是：

1)操作步骤简洁，可快速高效地去除铜电解液中的砷锑铋；

2)砷锑铋的去除率高，可将锑元素几乎完全去除；

3)过渡态锑氧化物可回收重复利用，绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例所用过渡态锑氧化物的tem图；

图2为本发明实施例所用过渡态锑氧化物的xps能谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法为本领域技术人员所掌握的常规方法。

实施例1

以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg：3l，混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行煅烧，控制煅烧温度为300℃、煅烧时间为5h、煅烧升温速率为5℃/min，随后制得平均粒径约为117nm的过渡态锑氧化物。对过渡态锑氧化物进行检测，其中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为0.3：2。

将过渡态锑氧化物以固液比5g：1l加入至低杂铜电解液中，在80℃条件下静置反应30min，对铜电解液进行检测。其净化前后的铜电解液成分如表1所示。

表1净化前后铜电解液成分

实施例2

以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg：3l，混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行煅烧，控制煅烧温度为350℃、煅烧时间为6h、煅烧升温速率为10℃/min，随后制得平均粒径约为72nm的过渡态锑氧化物。本实施例所制得的过渡态锑氧化物的tem图如图1所示，xps图如图2所示。根据图1，我们可以发现本实施例所制备的过渡态锑氧化物具有极其丰富的介孔结构，提高了其比表面积。而从图2我们可以计算得到过渡态锑氧化物中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为0.7：2。

将过渡态锑氧化物以固液比15g：1l的固液比加入至低杂铜电解液中，在25℃条件下以20rpm的转速进行搅拌反应30min，对铜电解液进行检测。其净化前后的铜电解液成分如表2所示。

表2净化前后铜电解液成分

实施例3

以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg：3l，混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行煅烧，控制煅烧温度为350℃、煅烧时间为6h、煅烧升温速率为5℃/min，随后制得平均粒径约为95nm的过渡态锑氧化物。

将过渡态锑氧化物以固液比35g：1l加入至高杂质含量的铜电解液中，在60℃条件下静置反应30min，对铜电解液进行检测。其净化前后的铜电解液成分如表3所示。过渡态锑氧化物中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为0.6：2。

表3净化前后铜电解液成

实施例4

以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg：3l，混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行煅烧，控制煅烧温度为350℃、煅烧时间为5h、煅烧升温速率为5℃/min，随后制得平均粒径约为97nm的过渡态锑氧化物。对过渡态锑氧化物进行检测，其中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为0.5：2。

将过渡态锑氧化物以固液比35g：1l加入至高杂质含量铜电解液中，在60℃条件下以600rpm的转速进行搅拌反应30min，对铜电解液进行检测。其净化前后的铜电解液成分如表4所示。

表4净化前后铜电解液成分

实施例5

以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg：3l，混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行煅烧，控制煅烧温度为350℃、煅烧时间为5h、煅烧升温速率为5℃/min，随后制得平均粒径约为96nm的过渡态锑氧化物。对过渡态锑氧化物进行检测，其中sb(iii)与sb(v)的摩尔比为0.8：2。

将过渡态锑氧化物以固液比20g：1l加入至高杂质含量铜电解液中，在60℃条件下以20rpm的转速进行搅拌反应30min，对铜电解液进行检测。其净化前后的铜电解液成分如表5所示。

表5净化前后铜电解液成分

从上述实施例1～5中表1至表5可明显看出，本发明方法用于铜电解液中去除砷锑铋具有极优的使用效果，所净化后铜电解液完全满足铜电解精炼工艺制备高纯阴极铜的要求，实现了含杂质铜电解液的一步净化。