一种熔盐电化学剥离法制备二维层状WS2材料的方法与流程

本发明涉及熔盐电化学剥离技术领域，具体涉及一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法。

背景技术：

自石墨烯问世后，由于其独特的层状结构及光电特性，受到了科研工作者的广泛关注。但由于其零带隙的特点，限制了其在光电领域进一步的应用。近来，以ws2为代表的二维过渡金属硫族化合物材料，具有类石墨烯的二维层状结构及优异的电子传导特点，当其块体材料被剥离成二维的纳米片后，具有更优异的物理化学性能，广泛应用于电化学储能、光电催化等领域。目前，制备ws2纳米片的方法有气相沉积法、机械剥落法、液体剥落法、化学及电化学离子剥离法等。这些方法虽然可以制备出二维层状ws2，但都存在许多缺陷。例如化学气相沉积法需要较高的反应温度，对生长所用的管式炉及衬底的要求较高等；机械剥落法对层状ws2的尺寸，形状和厚度难以控制，且产量较低。液体剥落法存在产率低，产物小而不均匀等缺点；化学及电化学离子剥离法限制了二维材料的尺寸及层分布，同时电解液中的含氧官能团影响了二维层状ws2的电化学性能。而熔盐电化学剥离法成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，该方法将nacl-cacl2熔盐体系、licl-kcl熔盐体系、nacl-kcl熔盐体系、nacl-kcl-mgcl2熔盐体系、nacl-kcl-zncl2熔盐体系中的一种，将熔盐体系置于刚玉坩埚内，并放置于马弗炉中进行加热至熔盐熔化。恒温稳定后在氩气氛围下，将石墨阳极和ws2阴极片放入熔盐中，施加恒电流反应后，将ws2阴极片提出熔盐置上方冷却后，用去离子水反复清洗离心烘干，即得到二维层状ws2材料。采用本发明的方法制备二维层状ws2材料具有成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响的优点。

本发明的一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：准备

(1)熔盐原料预处理

按熔盐体系的熔盐原料成分，称量熔盐原料，将熔盐原料分别在真空状态下进行预处理，脱去熔盐原料中的水分，冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；

所述的熔盐体系为氯化盐的混合熔盐体系中的一种；

(2)电极的制备

将ws2粉末压制成电极片，烧结后，作为ws2阴极，用细钼丝固定在第一钼杆集流体上；

将石墨棒表面打磨、清洗、烘干，作为石墨阳极，固定在第二钼杆集流体上；

步骤2：组装反应体系

(1)将熔盐电化学反应器清洗并烘干，得到烘干后的熔盐电化学反应器；

(2)将脱水后的熔盐原料，按熔盐体系配比，混合后，加入坩埚中，置于熔盐电化学反应器中密封；

(3)将密封后的熔盐电化学反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～400℃保温3～5h后，通入ar作为保护气，继续升温至熔盐体系的熔化温度，进行熔盐电化学过程；

(4)将石墨阳极和ws2阴极插入熔盐体系中，施加25～500ma的恒电流，电解0.3～8h，将ws2阴极取出，冷却，得到电解后的ws2阴极；

步骤3：后处理

将电解后的ws2阴极，超声浸泡在去离子水中，去除表面及内部的熔盐，得到黑色悬浊溶液；

将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗、离心固液分离，将固体产物，真空干燥，得到二维层状ws2材料。

所述的步骤1(1)中，熔盐原料进行预处理前，将熔盐原料研磨，得到粒径≤2mm的熔盐原料。

所述的步骤1(1)中，所述的熔盐体系为nacl-cacl2熔盐体系、licl-kcl熔盐体系、nacl-kcl熔盐体系、nacl-kcl-mgcl2熔盐体系、nacl-kcl-zncl2熔盐体系中的一种。

所述的nacl-cacl2熔盐体系中，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521；

所述的licl-kcl熔盐体系中，按摩尔比，licl：kcl＝0.592：0.408；

所述的nacl-kcl熔盐体系中，按摩尔比，nacl：kcl＝0.5：0.5；

所述的nacl-kcl-mgcl2熔盐体系中，按摩尔比，nacl：kcl：mgcl2＝0.33：0.216：0.454；

所述的nacl-kcl-zncl2熔盐体系中，按摩尔比，nacl：kcl：zncl2＝0.2：0.2：0.6。

所述的步骤1(1)中，所述的熔盐原料为nacl、cacl2、licl、kcl、mgcl2、zncl2中的一种或几种，具体成分根据选用的熔盐体系决定。

所述的步骤1(1)中，所述的预处理为：升温至200～350℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃/min。

所述的步骤1(2)中，所述的电极片的直径为16mm，厚度为1～1.5mm。

所述的步骤1(2)中，所述的压制的压力为1～2mpa。

所述的步骤1(2)中，所述的烧结，具体为在ar气氛下，800～900℃烧结4～6h。

所述的步骤1(2)中，所述的细钼丝为直径为0.3mm的细钼丝。

所述的步骤1(2)中，所述的石墨棒，其直径为10mm，长为100mm。

所述的步骤1(2)中，所述的第一钼杆集流体为直径为1.5mm、长为20cm的钼棒；所述的第二钼杆集流体为直径为1.5mm、长为1.2m的钼棒。

所述的步骤1(2)中，所述的打磨为，采用400目砂纸将石墨棒表面杂质去除；所述的清洗，采用酒精进行清洗。

所述的步骤1(2)中，将石墨棒固定在钼杆集流体上，具体为将石墨棒一端设置一个通孔，将钼杆集流体插入通孔中进行固定，所述的通孔的直径为1.5mm。

所述的步骤2(1)中，所述的清洗并烘干，具体为用水反复清洗后，自然晾干，再放置在马弗炉中加热至100～120℃，加热速率为2～3℃/min，恒温20～60min。

所述的步骤2(3)中，所述的升温至200～400℃，其升温速率为3～5℃/min。

所述的步骤2(3)中，所述的继续升温至熔盐体系的熔化温度，其升温速率为3～5℃/min。

所述的步骤2(3)中，所述的熔盐体系的熔化温度，为350～850℃。

所述的步骤2(3)中，所述的通入ar气作为保护气，ar的流速为100～110ml/min。

所述的步骤3中，所述的超声浸泡，浸泡时间为10～15h。

所述的步骤3中，所述的离心，离心转速为8000～12000r/min，时间为5～10min。

所述的步骤3中，所述的真空干燥，具体为在50～60℃真空干燥10～15h。

本发明的原理是利用高温熔盐电解实现离子对二维层状ws2的插层，鉴于不同阳离子具有不同的离子半径，可通过不同熔盐体系实现对ws2的层间距的调控，从而实现对二维层状ws2材料的剥离。

本发明的一种熔盐电化学剥离制备二维层状ws2的方法，其有益效果在于：

1、传统制备二维材料的方法产率低，对前驱体要求严格，对基板的依赖大。本发明通过在熔盐中电化学剥离制备二维ws2材料，产量相对大，对前驱体要求低，不需要基板支撑。

2、化学，电化学离子插层和剥落法制备的二维层状ws2材料时，电解液中的含氧官能团会影响二维层状ws2的电化学性能。本发明通过在熔盐中电化学剥离制备二维ws2材料，因为熔盐在无氧条件下进行，因此不存在含氧官能团的影响，可提高ws2的电化学性能。

3、本技术发明具有成本低、产量高、工艺流程简单、耗时短、环境友好且没有含氧官能团的影响等的优点。

附图说明

图1为本发明的熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法采用的实验反应装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。

以下实施例中，恒电流由新威系统输出恒电流所控制。

以下实施例中，采用的反应装置示意图见图1。

实施例1

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为nacl-cacl2的混合物，按摩尔比，nacl：cacl2＝0.479：0.521。

步骤1：nacl和cacl2盐的预处理

(1)将nacl和cacl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末、粒径为2mm的cacl2粉末，分别倒入烧杯中，并置于马弗炉中密封；

(2)在真空状态下，将马弗炉升温至200～350℃并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，分别得到脱水后的nacl和脱水后的cacl2；

步骤2：电极的制备

(1)将1gws2粉末在1mpa的压力下压制成直径为16mm，厚1mm的电极片，在ar气氛下，在850℃烧结5h，作为ws2阴极，用细钼丝绑在直径为1.5mm，长20cm的第一钼杆集流体上；

(2)将直径为10mm，长100mm的石墨棒表面用400目砂纸打磨去除石墨表面杂质，并用酒精清洗后烘干，作为石墨阳极，固定到直径为1.5mm，长1.2m第二钼杆集流体上；

石墨棒固定到第二钼杆集流体上的方法，具体为在石墨棒的一端打一个直径为1.5mm，深10mm的孔，将第二钼杆集流体插入孔中固定。

步骤3：组装反应体系

(1)将熔盐电化学不锈钢反应器进行清洗并烘干，得到烘干后的熔盐电化学不锈钢反应器；

所述的清洗烘干，具体为用清水反复清洗，后自然晾干，再放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min。

(2)将163g脱水后的nacl和337g脱水后的cacl2混合盐放入刚玉坩埚内，并置于烘干后的熔盐电化学不锈钢反应器内密封；

(3)将密封好的熔盐电化学不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min升温速率升温至300℃保持4h，后通入氩气做保护气体，并继续升温至550℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100-110ml/min。

(4)将石墨阳极和ws2阴极插入熔盐体系距坩埚底部1cm处，并施加100ma的恒电流，保持1.44h，电解停止后，将ws2阴极提出熔盐至上方冷却，后拿出反应器，得到电解后的ws2阴极；

步骤4：后处理

(1)将电解后的ws2阴极在去离子水中超声浸泡12h，去除表面及内部的盐，得黑色悬浊溶液；

(2)将黑色悬浊溶液先用0.2mol/lhcl水溶液清洗，然后用去离子水反复清洗三次后，真空干燥，得到二维层状ws2材料；其中，将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，清洗后均离心处理，离心转速为12000r/min，时间为8min；所述真空干燥，具体为在60℃下真空干燥12h。

实施例2

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为licl-kcl的混合物，按摩尔比，licl：kcl＝0.592：0.408。

步骤1：licl和kcl盐的预处理

(1)将licl和kcl分别进行研磨，得到粒径为2mm的nacl粉末、粒径为2mm的cacl2粉末，分别倒入烧杯中，并置于马弗炉中密封；

(2)在真空状态下，将马弗炉升温至300℃并恒温12h，进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，分别得到脱水后的licl和脱水后的kcl；

步骤2：电极的制备

(1)将1gws2粉末在1mpa的压力下，压制成直径为16mm，厚1mm的电极片，然后在ar气氛下，于850℃烧结5h后，作为ws2阴极，用细钼丝绑在直径为1.5mm，长1.2m的第一钼杆集流体上；

(2)将直径为10mm，长100mm的石墨棒表面用400目砂纸将石墨表面杂质打磨，并用酒精清洗后烘干，作为石墨阳极，在石墨棒的一端打一个直径为1.5mm，深10mm的孔，将直径为1.5mm，长1.2m的第一钼杆集流体插入孔中固定；

步骤3：组装反应体系

(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器；

(2)将228.5g脱水后的licl和271.5g脱水后的kcl混合盐放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内密封；

(3)将密封好的不锈钢反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min升温速率升温至300℃保持4h，后通入氩气做保护气体，并继续升温至400℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100ml/min。

(4)将石墨阳极和ws2阴极插入熔盐体系距坩埚底部1cm处，并施加100ma的恒电流，分别保持0.36h，电解停止后，将ws2阴极提出熔盐至上方冷却，后拿出反应器，得到电解后的ws2阴极；

步骤4：后处理

(1)将电解后的ws2阴极在去离子水中超声浸泡12h，去除表面及内的盐，得黑色悬浊溶液；

(2)将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，后真空干燥，得到二维层状ws2材料；其中，将黑色悬浊溶液用去离子水反复清洗三次后，清洗后均离心处理，离心转速为12000r/min，时间为8min；所述真空干燥，具体为在60℃下真空干燥12h。

实施例3

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，按以下步骤进行：

本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为mgcl2-nacl-kcl的混合物，按摩尔比，mgcl2：nacl：kcl＝0.454：0.33：0.216。

步骤1：mgcl2、nacl和kcl盐的预处理

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中，将mgcl2、nacl和kcl研磨；

(2)步骤1中，得到脱水后的mgcl2、脱水后的nacl和脱水后的kcl盐。

步骤2：电极的制备

同实施例1相同；

步骤3：反应体系的组装

同实施例1，不同点在于：

(1)步骤3的(2)中，将275g脱水后的mgcl2、122.75g脱水后的nacl和102.25g脱水后的kcl放入刚玉坩埚内。

(2)步骤2的(3)中，真空200℃保持4h后继续升温至450℃。

步骤4：后处理

同实施例1相同。

其他方式相同。

实施例4

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，同实施例1，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持0.72h。

实施例5

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，同实施例1，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持2.16h。

实施例6

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，同实施例2，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持0.72h。

实施例7

一种熔盐电化学剥离法制备二维层状ws2材料的方法，同实施例2，不同点在于：步骤3的(4)中，恒电流保持1.08h。