一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法与流程

本发明涉及复合电镀材料的制备，具体涉及一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法。

背景技术：

采用复合电镀方法制备金属基复合镀层材料时，一个难于克服的问题就是添加到电镀液中的纳米或微米级掺杂物的团聚问题，由于这个团聚导致所获得的复合镀层材料出现种种缺陷，如镀层内部孔隙、镀层致密性差、镀层表面粗躁、不平滑等。为解决掺杂物的分散问题，目前多采用添加分散剂以及采用机械搅拌、磁力搅拌、超声波分散或喷射沉积等方法，然而这些方法均不能彻底有效解决上述团聚问题。

徐思默，李聪等在“镀液中石墨烯添加量对镍-石墨烯复合电镀层微观结构和耐磨性的影响”（电镀与涂饰.37(2018)745–748.doi:10.19289/j.1004-227x.2018.17.001.）中直接向电镀液中加入石墨烯来获得镍-石墨烯涂层，电解液的成分为240g/lniso4·6h2o、30g/lh3bo3、45g/lnicl2·6h2o、20g/lna2so4和0.1g/lsdbs，石墨烯在电解液中的浓度为0-500mg/l，超声分散后沉积。参见图1，其得到的复合镀层表面团聚明显，并且随着石墨烯添加量的增多，团聚加剧。

a.jabbar、g.yasin、w.q.khan、m.y.anwar、r.m.korai、m.n.nizam和g.muhyodin在“electrochemicaldepositionofnickelgraphenecompositecoatingseffectofdepositiontemperatureonitssurfacemorphologyandcorrosionresistance”中向电解液中直接加入石墨烯并添加化学分散剂来获得镍-石墨烯复合涂层，电解液成分为95~110g/lniso4·6h2o、15~20g/lnicl2·6h2o、30~40g/lh3bo3、0.4g/l十二烷基磺酸钠(sds)和0.2g/l石墨烯，沉积前超声分散1h，电流密度5a/dm²，ph3~4，磁力搅拌速度为400rpm，沉积时间1h，沉积温度15、30、45、60℃。参见图2，其得到的复合镀层表面粗糙，随着沉积温度的增加，电解液中碳含量增加，使得涂层表面粗糙度加剧。

l.ji、f.chen、h.huang、x.sun、y.yan和x.tang在“preparationofnickel-graphenecompositesbyjetelectrodepositionandtheinfluenceofgrapheneoxideconcentrationonthemorphologiesandproperties”中采用喷射电沉积法还原氧化石墨烯并添加化学分散剂来制备镍-石墨烯复合涂层，参见图3和图4，所示的镀液成分及工艺参数，以期降低石墨烯的团聚得到表面光滑的涂层，但效果并不显著，得到的复合镀层表面粗糙，石墨烯团聚明显。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其能够有效防止石墨烯在镀层内部及表面团聚，制得的石墨烯掺杂金属基复合电镀材料致密、表面平整光滑、无团聚。

本发明所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨作为阳极，待镀基体作为阴极，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂得到电解液，然后在温度为25~75℃、电压2.5~5v和电流密度为5~20ma·cm^-2的条件下，将阳极和阴极置于电解液中共沉积3~5h，得到金属-石墨烯复合镀层。

进一步，所述石墨为石墨棒、石墨片或石墨箔，所述待镀基体为不锈钢、碳钢、铜、铝、硬质合金或镀金硅片，所述金属-石墨烯复合镀层中的金属为镍、铜、铝、铬或钴。

进一步，所述金属为镍时，主盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍以及相应的水合金属盐中的一种或多种的组合；所述金属为铜时，主盐为cucl2；所述金属为铝时，主盐为alcl3；所述金属为铬时，主盐为crcl3·6h2o；所述金属为钴时，主盐为cocl2·6h2o。

进一步，所述剥离剂的组分按重量百分比计包括：35~38wt%的乙酰胺、26~30%wt%的尿素和33~37wt%的硝酸铵。

进一步，所述电镀液的配制流程为：称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，在温度为50~80℃的条件下搅拌熔融，得到无色液体，然后向无色液体中加入0.1~0.15mol/l的主盐，搅拌溶解，再加入25~35g/l的添加剂，溶解得到电解液，最后通过加入盐酸调节电解液ph值为4±2。

进一步，所述添加剂为硼酸、烟酸、烟酸甲酯、5,5-二甲基海因中的一种，根据主盐的材质进行选择，需要说明的是，添加剂的加入是为了增加镀层的光亮度，与现有的起分散作用的添加剂不同。

进一步，所述电镀电源为直流电源或脉冲电源。

进一步，在电镀过程中采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为200~2000rpm，磁力搅拌或机械搅拌更好地避免了石墨烯的团聚，使得制得的复合镀层性能更好。

进一步，电镀时的温度为50℃，电压为3v，电流密度为10ma·cm^-2。

本发明与现有技术相比，不是直接将待掺杂物石墨烯粉体或氧化石墨烯粉末加入到电解液中，而是将石墨作为石墨烯来源，将其作为阳极放入到电解液中，在电镀过程中，通过电解液中的剥离剂对阳极石墨进行原位剥离，获得纳、微米尺度石墨烯片，继而与电解液中的金属离子一起在待镀基体上实现共沉积。

通过合理限定电解液成分和控制电镀工艺参数，使得石墨烯的剥离与沉积同时进行，且剥离速度和沉积速度趋于动态平衡，使得电解液中石墨烯存量始终维持在团聚临界浓度之下的较低水平，有效避免了石墨烯的团聚，进而使得制得的复合电镀材料的石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚石墨烯，同时起到细化晶粒的作用，提高了复合电镀材料的显微硬度。若电解液成分和电镀工艺参数控制不当，则使得剥离速度与沉积速度不一致，当剥离速度大于沉积速度时，电解液中石墨烯的含量将增多，发生团聚，当剥离速度小于沉积速度时，电解液中石墨烯含量不够，涂层质量得不到保证。

附图说明

图1是现有镍-石墨烯复合镀层的sem图之一；

图2是现有镍-石墨烯复合镀层的sem图之二；

图3是现有电解液的组成成分示意图；

图4是现有电镀工艺参数示意图；

图5是本发明实施例一制得的复合电镀材料的显微硬度示意图；

图6是本发明实施例一制得的复合电镀材料的sem图；

图7是本发明实施例二制得的复合电镀材料的sem图；

图8是本发明实施例三制得的复合电镀材料的sem图；

图9是本发明实施例四制得的复合电镀材料的sem图；

图10是本发明实施例五制得的复合电镀材料的sem图；

图11是本发明实施例六制得的复合电镀材料的sem图；

图12是本发明实施例七制得的复合电镀材料的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例一，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨棒作为阳极，待镀基体作为阴极，待镀基体为碳钢。然后配制电解液，称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，三者按重量百分比计分别为：37.4wt%的乙酰胺、28wt%的尿素和34.6wt%的硝酸铵，在温度为70℃的条件下搅拌熔融，直至得到透明澄清无色的液体，然后向无色液体中加入0.1mol/l的六水合氯化镍，搅拌溶解得到透明澄清的浅绿色液体，再加入25~35g/l的硼酸，搅拌溶解得到电解液，最后通过加入盐酸调节电解液ph值为4。再设定电镀参数进行电镀，所述电镀参数为：温度为50℃、电压为3v和电流密度为10ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积4h，得到镍-石墨复合镀层。

参见图5，以镍镀层作为对比例，分别测定制得镍-石墨烯复合镀层和镍镀层的显微硬度，对比可知，采用本制备方法得到的复合镀层硬度为427hv，且现有方法制得的镍-石墨烯复合镀层的硬度一般为225~240hv。

参见图6，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例二，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为50℃、电压为2.5v和电流密度为20ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积5h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为424hv。

参见图7，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例三，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为50℃、电压为2.5v和电流密度为5ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积4h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为423hv。

参见图8，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例四，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为75℃、电压为2.5v和电流密度为10ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积3h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为427hv。

参见图9，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例五，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为25℃、电压为2.5v和电流密度为20ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积3h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为423hv。

参见图10，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例六，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极为石墨片，阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为50℃、电压为2.5v和电流密度为20ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积4h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为423hv。

参见图11，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例七，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极为石墨箔，阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为50℃、电压为2.5v和电流密度为10ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积4h，得到镍-石墨烯复合镀层。复合镀层的硬度为425hv。

参见图12，所示的镍-石墨烯复合镀层表面的sem图，观察可知，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例八，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为40℃、电压为3.5v和电流密度为15ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为700rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积3h，得到镍-石墨烯复合镀层，其硬度为421hv，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例九，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为55℃、电压为4.5v和电流密度为10ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为1200rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积3.5h，得到镍-石墨烯复合镀层，其硬度为422hv，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例十，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，阳极、阴极、待镀基体和电解液与实施例一相同，电镀参数为：温度为35℃、电压为4v和电流密度为13ma·cm^-2的条件下，采用磁力搅拌，搅拌速率为1400rpm，将阳极和阴极置于配制好的电解液中共沉积4.5h，得到镍-石墨烯复合镀层，其硬度为423hv，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例十一，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨片作为阳极，待镀基体作为阴极，待镀基体为不锈钢，然后配制电解液，称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，三者按重量百分比计分别为：37wt%的乙酰胺、26wt%的尿素和37wt%的硝酸铵，在温度为50℃的条件下搅拌熔融，直至得到透明澄清无色的液体，然后向无色液体中加入0.11mol/l的cucl2，搅拌溶解，再加入32g/l的烟酸，电镀参数与实施例一相同，得到铜-石墨烯复合镀层，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例十二，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨片作为阳极，待镀基体作为阴极，待镀基体为硬质合金，然后配制电解液，称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，三者按重量百分比计分别为：35.5wt%的乙酰胺、30wt%的尿素和34.5wt%的硝酸铵，在温度为80℃的条件下搅拌熔融，直至得到透明澄清无色的液体，然后向无色液体中加入0.12mol/l的alcl3，搅拌溶解，再加入25g/l的烟酸甲酯，电镀参数与实施例一相同，得到铝-石墨烯复合镀层，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例十三，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨箔作为阳极，待镀基体作为阴极，待镀基体为铜或铝，然后配制电解液，称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，三者按重量百分比计分别为：38wt%的乙酰胺、27.5wt%的尿素和34.5wt%的硝酸铵，在温度为70℃的条件下搅拌熔融，直至得到透明澄清无色的液体，然后向无色液体中加入0.15mol/l的crcl3·6h2o，搅拌溶解，再加入35g/l的5,5-二甲基海因，电镀参数与实施例一相同，得到铬-石墨烯复合镀层，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。

实施例十四，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨箔作为阳极，待镀基体作为阴极，待镀基体为镀金硅片，然后配制电解液，称取乙酰胺、尿素和硝酸铵，三者按重量百分比计分别为：38wt%的乙酰胺、27.5wt%的尿素和34.5wt%的硝酸铵，在温度为50℃的条件下搅拌熔融，直至得到透明澄清无色的液体，然后向无色液体中加入0.1mol/l的cocl2·6h2o，搅拌溶解，再加入27g/l的5,5-二甲基海因，电镀参数与实施例一相同，得到钴-石墨烯复合镀层，石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。