一种具有高阻抗性能的复合结构微丝及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料应用技术领域，具体涉及一种具有高阻抗性能的复合结构微丝及其制备方法与应用。

背景技术：

单晶铜是一种高纯度无氧铜，其整根铜杆仅由一个晶粒组成，不存在晶粒之间产生的“晶界”，单晶铜微丝晶体结构单一，相比于多晶铜及合金铜其电导率较高。目前研制的多层膜及非晶类材料在低频应用频段巨磁阻抗性能较差，制约了巨磁阻抗效应磁敏传感器的应用发展。本发明利用单晶铜微丝制备了在低频段具有优异巨磁阻抗性能的复合结构微丝，制备方法简单，应用范围广。

技术实现要素：

针对目前单晶铜微丝巨磁阻抗效应差的问题，本发明提供了一种具有高阻抗性能的复合结构微丝，所述复合结构微丝芯部为单晶铜纤维，壳部为铁磁层材料；所述铁磁层为坡莫合金ni80-xfe20+x合金，其中x为0-10。

进一步地限定，所述芯部直径为20-200μm，壳部厚度2-35μm。

本发明还提供了上述具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备方法，是将单晶铜纤维经电镀处理，在单晶铜纤维的外层沉积铁磁层材料，获得复合微丝；所述电镀处理所采用的阴极电流密度为2-8a/dm²，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80-xfe20+x合金，其中x为0-10，电镀时间为5-30min，电镀温度50-70℃；ph值2.5-3.5。

进一步地限定，所述电镀处理所采用的阴极电流密度为6a/dm²，电镀时间为20min。

进一步地限定，所述电镀处理采用的电镀液主盐成分为niso4·7h2o与feso4·7h2o。

更进一步地限定，所述电镀液成分具体为：每升中含有niso4·7h2o200g、feso4·7h2o12g、硼酸40g、氯化钠20g、柠檬酸纳20g、苯亚磺酸钠0.2g、十二烷基硫酸钠0.2g、糖精3g、光亮剂2g，余量为水。

上述具有高阻抗性能的复合结构微丝可用于制备传感器或磁存储设备。

有益效果

本发明以单晶铜微丝作为芯部，选用不同电镀工艺参数控制复合结构微丝的参数与巨磁阻抗性能。通过控制阴极电流密度与电镀时间，得到特殊结构的同轴电缆复合结构以及不同巨磁阻抗性能的非晶纤维。

本发明中的电镀工艺可起到控制巨磁阻抗性能的作用，在实际应用中可以满足微型、较高精度传感器与磁存储的要求。与现有技术相比本发明可通过电镀相应工艺参数调控巨磁阻抗性能，并在6a/dm²，20min时制备微丝阻抗比值可达～3600％，特征频率为10khz。

附图说明

图1不同阴极电流密度及电镀时间对巨磁阻抗性能影响图，横坐标为等效各项异性场，图中a)，b)中纵坐标为阻抗比值；c)，d)中纵坐标为电阻比值；e)，f)中纵坐标为感抗比值；

图2不同阴极电流密度及电镀时间对等效各项异性场及特征频率的影响图；横坐标分别为电流密度与时间，左侧a)中纵坐标为特征频率，右侧b)中纵坐标为等效各项异性场；

图3不同阴极电流密度及电镀时间微丝横截面sem形貌图，其中a)、b)、c)和d)为经不同阴极电流密度处理得到的微丝横截面sem形貌图，e)、f)、g)和h)为经不同电镀时间处理得到的微丝横截面sem形貌图；

图4不同阴极电流密度，图中a)；及电镀时间对镀层沉积速度及厚度影响图，图中b)，横坐标分别为电流密度与时间，左侧纵坐标为厚度，右侧纵坐标为沉积速度；

图5不同阴极电流密度制备微丝镀层归一化磁化曲线及矫顽力图，其中a)中横坐标为等效各项异性场，纵坐标为磁导率，b)中横坐标为电流密度，纵坐标为矫顽力。

具体实施方式

本发明中所述的同轴电缆芯壳复合结构微丝是指，在单晶铜纤维的外部均匀同轴的沉积一定厚度的铁磁层材料nife(坡莫合金)成分，从而使此复合结构微丝具有巨磁阻抗效应(giantmagneto-impedance,gmi)，尤其是在较低频率下的性能显著明显优于非晶薄带、磁性薄膜和非晶纤维等其它类型材料，故复合结构微丝更适合作为低频gmi磁敏传感器用新型敏感材料，使其在微型化高灵敏度磁传感器中得到实际应用。具体地：

本发明采用单晶铜微丝作为芯部，随后采用不同的电镀工艺处理，即阴极电流密度变量分别设置为2a/dm²、4a/dm²、6a/dm²、8a/dm²，电镀时间分别设置为5min、10min、20min、30min。依次检测阻抗比值、sem等相关数据，通过控制阴极电流密度与电镀时间，从而得到不同巨磁阻抗性能的非晶纤维。现将结合本发明附图对实施例具体描述于后。

实施例1.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

对单晶铜纤维电镀处理，电镀参数设置为，阴极电流密度2a/dm²，电镀时间20min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜微丝，直径为20μm，单晶铜外层沉积厚度为20μm的ni80fe20合金。

电镀处理的具体方法如下：在进行直流电镀之前需要对阴极单晶铜丝材进行预处理，具体实施流程为：去离子水洗→弱碱洗→去离子水洗→酸洗→去离子水洗→直流电镀，弱碱洗液及酸洗溶液配方如表1与表2所示。阴极丝材与阳极坡莫合金，在此前的制备成型加工过程中，表面易于黏附少量的油圬。其会污染镀液，使镀层与丝材基底结合不牢固，还会造成起泡、起皮等镀层缺陷，因此，在电镀前表面的油污必须进行清洗。由于苛性钠与碳酸钠除油后，阴极丝材表面残碱不易清洗水洗性较差，再活化时易与酸中和，易附着盐类。磷酸三钠水洗性较好，加入后工件表面残碱易于清洗，往往除油溶液中既加碳酸钠又加磷酸三钠，且后者的加入量较前者大。酸洗即化学清洗，以酸(无机酸/有机酸)为主剂制成的溶剂对覆盖于金属材料、设备等表面的氧化层、铁锈、焊渣等，通过化学反应溶解剥离。此技术由于清洗速度快、效果好，且易于操作控制目前应用较为广泛。单晶铜丝在制备态时存在拉拔成形的沟槽，在退火处理后(320℃，3h)表面存在少量的氧化物，酸洗可有效去除这些缺陷，并能使表面轻微腐蚀活化与镀层结合更加紧密提高其拉伸断裂可靠性。

电镀装置选用具备电磁搅拌功能的多功能水浴坩埚，电磁搅拌可防止电镀溶液在镀层制备过程中产生沉积，并能使镀层成分等更加均匀，转速设置为15-20转/min，极间距设置为35-40mm，阴极丝材长度～3cm。电镀溶液配方如表3所示，从电化学沉积角度对溶液成分含量对镀层质量的影响进行分析。电镀溶液的主盐成分为硫酸镍niso4·7h2o与硫酸铁feso4·7h2o，当硫酸镍niso4·7h2o成分含量过高时，会对阴极极化作用与深镀能力削弱，所以镀层的脆性有所增加，而当含量较低时，有利于电流密度和沉积速度的增加，但镀层的耐蚀性会降低；硫酸亚铁feso4·7h2o成分含量过高时，镀层表面易出现黄斑现象，而含量较低时，不能节约镍离子，表层也得不到应有的光泽度；氯化钠nacl在溶液中起到活化的作用，并可增加导电性和沉积速度，含量过高，阳极的溶解速度过快，含量较低，阳极容易钝化；硼酸h3bo3主要起到ph值缓冲剂的作用，可使阴极区ph值稳定，并改善阴极极化，提高镀层品质；柠檬酸钠是主要的稳定剂，可起到稳定fe³⁺的含量，形成络合物并防止产生氢氧化铁沉淀；十二烷基硫酸钠为表面活化剂，防止制备过程中的氢气附着在表层产生针孔；苯亚磺酸钠为辅助光亮剂与光亮剂配合，可避免阴极低电流区镀层变暗，使镀层光亮度较高，并能降低镀层的张应力，避免脆性，含量偏低，镀层整平性较差，含量偏高，镀层光泽较差；糖精为还原剂，可使溶液中fe³⁺还原为fe²⁺，并能使镀层结晶细致，有光泽。

表1弱碱除油溶液配方及相关工艺条件

表2阴极与阳极酸洗溶液配方及相关工艺条件

表3直流电镀溶液配方及相关工艺条件

实施例2.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度4a/dm²，电镀时间20min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为100μm，单晶铜外层沉积厚度为12μm的ni80fe20合金。

实施例3.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度6a/dm²，电镀时间20min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为100μm，单晶铜外层沉积厚度为20μm的ni80fe20合金。

实施例4.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度8a/dm²，电镀时间20min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为100μm，单晶铜外层沉积厚度为26μm的ni80fe20合金。

实施例5.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度6a/dm²，电镀时间5min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为100μm，单晶铜外层沉积厚度为2.5μm的ni80fe20合金。

实施例6.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度6a/dm²，电镀时间10min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为100μm，单晶铜外层沉积厚度为10μm的ni80fe20合金。

实施例7.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度6a/dm²，电镀时间20min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为80μm，单晶铜外层沉积厚度为26μm的ni80fe20合金。

实施例8.具有高阻抗性能的复合结构微丝的制备。

重复实施例1，利用单晶铜纤维，对纤维进行电镀，与实施例1的不同在于，电镀参数设置为，阴极电流密度6a/dm²，电镀时间30min，镀液温度60℃，ph值3.5，阴极为单晶铜纤维，阳极为ni80fe20合金，电镀后得到同轴电缆芯壳复合结构的微丝，芯部为单晶铜，直径为200μm，单晶铜外层沉积厚度为32μm的ni80fe20合金。

考察实施例1-8制备获得的复合结构微丝的阻抗性能，如图1-5所示。

从图1中a)可见，随着阴极电流密度的增加，阻抗比值呈现先增加后减小趋势，2a/dm²时最大阻抗比值δz/zmax即可达1331.83％，4a/dm²时提高至2621.82％，在6a/dm²时δz/zmax获得最大值3589.95％，随后在电流密度增至8a/dm²时δz/zmax降至2027.08％，且其随外磁场变化曲线不同于低电流密度时的单峰特性，而呈现出明显的双峰特征。

其电阻分量比值变化规律如图1中c)所示，可以看出其比值明显大于阻抗比值变化，在6a/dm²时δr/rmax最大值可达4938.13％；感抗分量比值随外磁场变化趋势如图1中e)所示，其最大比值出现在4a/dm²，δl/lmax最大值2177.39％；故在4a/dm²时电阻分量增加不明显在复合感抗变化后，其阻抗比值增加较为明显，同理，在8a/dm²时虽然电阻分量比值降低较少，但复合较小的感抗分量后，其阻抗比值明显降低。阴极电流密度可分别对复合微丝电阻分量及感抗分量的变化，进而影响微丝整体阻抗比值的变化。随着电镀时间的增加，其阻抗比值亦呈现先增大后减小的趋势，且增加及下降趋势相比于阴极电流密度的影响更为剧烈，且在电镀时间设置为20min时及之前基本呈现“单峰”特征，如图1中b)所示。其电阻比值变化规律与阻抗比值变化相似，如图1中d)所示，感抗比值变化在30min时可达最大值，并呈“双峰”趋势，如图1中d)所示，电阻及感抗复合后共同决定阻抗变化趋势。

由图2，随着阴极电流密度的增加，其特征频率逐渐降低，而等效各向异性场逐渐增加，如图2中a)所示，在2a/dm²时其呈现单峰特征，在8a/dm²时双峰特性开始显现。图2中b)所示为电镀时间对等效各项异性场及特征频率的影响，其变化趋势与阴极电流密度相似，但变化幅度较大。巨磁阻抗比值及其性能参数受镀层表面形貌及厚度影响较大。

图3所示为不同阴极电流密度及电镀时间制备复合微丝的横截面扫描显微图像，可见随着阴极电流密度及时间的增加铁磁镀层厚度皆呈现增加趋势，即有效截面积的显著增加，这正是特征频率下降的主要原因，在较厚的铁磁层中，激励电流的趋肤深度在相对较小频率即与镀层厚度相近可获得最佳阻抗比值。阴极电流密度通过提高沉积速率使镀层厚度增加。

不同电流密度下沉积速率如图4中a)所示，在电流密度较大时，沉积能量较高，易形成偏聚区域，圆整度降低，如图3中d)所示，同时表面粗糙度增加显著。如图4中b)所示，在沉积速率基本不变的情况下随着电镀时间的增加，镀层厚度呈线性增加。如图3中h)所示，在镀层较厚时，微丝镀层圆整度会受到破坏产生偏聚。

如图5，随着电流密度的增加其环向磁导率先增加后减小，而其矫顽力呈现先较小后增加趋势。如图5中a)所示，电流密度2a/dm²其磁导率及曲线斜率最小，4a/dm²增加在6a/dm²达到最大，而电流密度增加至8a/dm²时，磁导率有所降低。如图5中b)所示，在电流密度较小时，存在较大的矫顽力，随着电流密度增加，其矫顽力逐越小，在6a/dm²矫顽力最小，而超过此电流密度后，镀层质量较差，团簇较大偏聚严重，矫顽力大幅升高。

综上所述，阴极电流密度对复合微丝镀层质量及性能产生较大影响，电流密度较小时，沉积速率较慢，厚度较小，镀层择优取向不明显，表面横向磁畴结构较多，巨磁阻抗性能较差，电流密度过大时，镀层均镀能力下降，圆整性较低，使性能降低。电镀时间主要决定镀层厚度，电镀时间过长性能降低，在6a/dm²，20min时制备微丝阻抗比值可达～3600％，特征频率为10khz。