一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法与流程

本发明无机非金属材料制造技术领域，具体涉及一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法。

背景技术：

随着电池的发明及广泛应用，我们的生活工作变得便利的同时会产生很多的废弃电池，如若处理不当或随地堆放，就会对土壤、水源等造成污染。另外，由于化石能源的短缺，电池的应用会更加广泛，尤其是锂离子二次电池。

锂离子电池自上世纪90年代实现商业化以来，以其具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、绿色环保和无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、手提电脑、电子玩具等领域，现在又正在向电动车、电动汽车和储能装置领域迅速拓展。其中，磷酸铁锂lifepo4因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点，所以是非常安全的正极材料，一般应用于电动车、新能源汽车及应急灯。

在针对废弃锂离子电池正极材料的回收中，目前的途径主要有两种：(1)将正极材料浸出，之后逐步回收分离金属或金属沉淀物。专利201611136854.8公开了一种锂电池正极材料废料的处理方法，包括如下步骤：a焙烧、b酸化浸出(无机酸：硝酸、盐酸及硫酸)、c除铁铝、d除铜锌、e氟化沉锂、f除钙镁、g多级萃取、h除油等，该方法采用萃取除氟硅工艺，除杂效果好，保证了混合净化液的纯度。但是大量使用无机酸，不仅操作过程危险，而且容易造成二次污染。专利201810055764.9通过使用草酸溶液浸出，再通过冷却析出草酸盐过滤，获得草酸盐和滤液，滤液循环使用，从而使得在制备的过程中不引入其他杂质离子，制备的草酸盐纯度高、结晶度好以及粒度可控，实现了资源的循环利用。(2)将正极材料浸出后，加入金属盐来调节化学计量比，再次得到正极材料，专利201611247446.x公开的方法是对回收的正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，煅烧得到再生正极材料。该类方法工艺复杂，并且电化学能难以达到商品化的磷酸铁锂材料的品质。

以上方法均没有很好地发掘出废弃锂电池的价值，如果能利用废弃锂离子电池正极材料制备其他功能材料，那么其价值将会得到成倍的增长。例如当前由于能源短缺，氢气作为众所周知的清洁能源，光电分解水制氢，研究一度成为热点。随着化石燃料的大量使用，不仅使得全球资源短缺，并且会造成环境污染，那么利用太阳光分解水制氢，可以同时缓解这两大问题。

氧化铁在自然界中广泛存在，价格低廉、无毒等特点，是目前最具吸引力的用于研究光解水体系的半导体材料之一。氧化铁禁带宽度为2.1ev，对红外光和可见光均表现出较好的光电响应。但是，氧化铁载流子迁移率低(0.2cm²·v^-1·s^-1)，空穴扩散距离短(＜4nm)，导电性差，这些自身存在的缺陷使氧化铁的实际光电流却远小于理论值(12.6ma/cm²)。近年来，一般采用掺杂离子(如mg²⁺，ti⁴⁺或sn⁴⁺等)的方法来提高其导电性能；通过控制形貌，制备成一维纳米棒/线阵列结构缩短空穴扩散长度；采用表面修饰或与催化剂复合来提高氧化铁的催化活性，降低超电势。因此，氧化铁的催化活性有待进一步改进，通过利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法还未有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，采用草酸浸出废弃磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂，制备出氧化铁薄膜，利用电化学沉积的方法，通过调整电解液的组成达到控制形貌的目的，用于光电分解水制氢，具有环境友好、节能省时、设备简易、操作简便，且得到的目标产物电化学活性高；工艺简单可控，适用于规模化生产等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，所述薄膜的结构包括光吸收层，所述光吸收层的下表面设有衬底，所述衬底为fto导电玻璃，包括以下步骤：

1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料磷酸铁锂及负极材料石墨；

2)用草酸、双氧水溶解磷酸铁锂材料，得到浸出液a；

3)采用两或三电极沉积，浸出液a作为电解液，在经清洗过的fto导电玻璃衬底上电沉积一层fe薄膜；

4)将得到的fe薄膜，经500～800℃退火1～10min，即得产品氧化铁光阳极薄膜。

根据以上方案，所述步骤2)中草酸、双氧水、磷酸铁锂的摩尔比为1～4:5:1，处理温度为60～90℃，时间为2h以上。

根据以上方案，所述步骤3)中fto导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2～3h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的fto导电玻璃衬底，再将导电面朝上，置于紫外-臭氧气氛下保持2h。

根据以上方案，所述步骤3)中采用两电极电沉积时，电位为3.0～5.0v，沉积时间为1～20min，沉积温度为15～36℃，两电极距离d为0.5～2cm，电解液中浸出液a与去离子水的体积比为1:1～1:5。

根据以上方案，所述步骤3)中采用三电极电沉积时，电位为1.0～1.5v，沉积时间为1～20min，沉积温度为15～36℃，两电极距离d为0.5～2cm，电解液中浸出液a：去离子水的体积比为1:1～1:5。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用有机酸低温溶解废弃锂电池正极材料，条件温和、不易造成二次污染，精确计算酸的比例，避免造成浪费及污染环境；

2)本发明采用电沉积，可以避免杂质影响，并且可以有效有选择地利用金属离子，且通过控制沉积电位及沉积时间即可对目标产物进行控制；

3)本发明设备简易，操作简单，成本低廉，环境友好，所得产物光电性能好，工艺简单可控，适于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中电解液溶液的uv-vis图；

图2是本发明实施例1与5中三电极和两电极沉积fe的cv图；

图3是本发明实施例1中电沉积fe过程的i-t曲线；

图4是本发明实施例1中fe薄膜的xrd图；

图5是本发明实施例1中氧化铁薄膜的xrd图；

图6是本发明实施例1中fe薄膜的afm图；

图7是本发明实施例1中氧化铁薄膜的sem图；

图8是本发明实施例1中氧化铁薄膜的eds图

图9是本发明实施例1中氧化铁薄膜的拉曼图；

图10是本发明实施例1与4中不同沉积时间的氧化铁薄膜的uv-vis图；

图11是本发明实施例1中氧化铁光阳极薄膜的xps图；

图12是本发明实施例1与6中不同退火温度的氧化铁薄膜j-v曲线。

图13是本发明实施例1与7中不同退火时间的氧化铁薄膜j-v曲线。

具体实施方式

本实施例所使用的化学试剂都为分析纯，购自上海医药试剂公司或深圳科晶公司。磷酸铁锂电池为深圳产(delipow14500)。本实施例产品采用表征手段有：共聚焦拉曼显微镜(雷尼绍inviareflex)用于判断样品的晶体的特征振动，用x-射线衍射仪(布鲁克d8advance，铜靶)证实薄膜的晶体结构为氧化铁，用x-射线光电子能谱仪(赛默飞世尔escalab250xi)验证其表面化学组成，采用场发射扫描电子显微镜(feinovananosem450)分析薄膜的形貌和尺寸，用紫外可见吸收光谱(安捷伦cary5000)表征薄膜的可见光吸收性能，用原子力显微镜(布鲁克dimensionicon)证实薄膜结构，用光电流-电压曲线证明光电极的性能。

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，见图1至图13：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，包括以下步骤：

1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料磷酸铁锂及负极材料石墨；

2)溶解磷酸铁锂材料，其中草酸：双氧水：磷酸铁锂为2:5:1(摩尔比)，在温度90℃下处理20h，得到浸出液a；

3)采用电化学工作站三电极沉积fe薄膜，电位1.2v，沉积时间600s，沉积温度为30℃，两电极距离为1cm，电解液中浸出液a：去离子水的体积比为1:3，饱和甘汞电极作为参比电极，工作电极及对电极均采用fto，其中对电极的fto面积比工作电极；

4)将得到的fe薄膜，经770℃退火3min，即得产品氧化铁光阳极薄膜。

进一步地，所述步骤3)中fto导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2.5h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的fto导电玻璃衬底，再将导电面朝上，置于紫外-臭氧气氛下保持2h。

如图1所示，电解液溶液浓度与标准溶液相比基本一致，从图2的cv图及i-t图(图3)可知适合fe薄膜沉积的电压范围，并且可以看出沉积过程的电流较为稳定，从图4、5可知得到的确实是fe薄膜、氧化铁薄膜。该薄膜在雷尼绍共聚焦拉曼散射仪上采用532nm激光进行检测，图9说明了该薄膜具有氧化铁的特征拉曼信号(223，243和290cm^-1)，图11通过xps进一步验证氧化铁的合成。从图6可知，通过沉积fe薄膜时间的对比，可以明显看到吸附、成核、生长的过程。扫描电子显微镜(图7)说明该薄膜是由三维的小颗粒组成，排列比较致密。eds能量散射谱(图8)说明样品的成份主要为fe和o元素；si、sn信号来自于深层玻璃、fto薄膜层。图10可知该薄膜的厚度可以根据沉积时间来控制，且薄膜厚度与时间成正比。图12、13为该薄膜经过活化后制作成光阳极氧化水的性能图，所用电解质为1mol/lnaoh溶液，参比电极为hg/hgo。光电流是在am1.5g的模拟太阳光下测得，其起始电位为0.95vvsrhe，饱和光电流密度达3.5ma/cm²；与暗电流曲线对比，该氧化铁薄膜具有良好的分解水性能。

实施例2：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：溶解磷酸铁锂的溶液配比：草酸：双氧水：磷酸铁锂＝4:5:1(摩尔比)。得到的产物通过xrd检测发现有中间产物草酸亚铁，高温退火时会致使薄膜脱落。

实施例3：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：电沉积fe薄膜时电压为1.3v。得到的产物会有很明显从上至下的条纹，使得薄膜不均匀，是因为电流过大，致使溶液中的fe离子扩散低于电子的移动，所以就会造成fe的分布不均匀。

实施例4，见图10：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：电沉积fe薄膜时沉积时间为300s。得到的薄膜退火之后，如图10所示，发现沉积时间与薄膜的厚度成正比关系，说明可以通过改变沉积时间来改变薄膜厚度。

实施例5，见图2：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：电沉积fe薄膜时，使用的是两电极沉积，工作电极与对电极均采用fto，工作面积是1.5cm²，平行放置，两电极之间距离d＝1cm，电压为3.5v。通过检测，该薄膜与三电极得到的薄膜一致，通过附图2可以看出两电极和三电极对应的电位，是相同的反应，说明两电极和三电极均能做出好的薄膜。

实施例6，见图12：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：fe薄膜退火温度为680℃或800℃。如附图12所示，发现该薄膜与实例1相比饱和电流较低，说明退火温度对光电分解水制氢性能影响较大。

实施例7，见图13：

本发明提供一种利用废弃磷酸铁锂电池制备氧化铁光阳极薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：fe薄膜退火时间为3min、5min或11min。如附图13所示，发现该薄膜与实例1相比饱和电流较低，说明退火时间对光电分解水制氢性能影响较大。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。