一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法与流程

本发明属于电解水阳极制备技术领域，尤其涉及一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法。

背景技术：

未来能源格局中，由于其高效、清洁，氢能将扮演重要角色，尤其“可再生能源到电能，再从电能到氢能”这种“物理到电，电到化学”的能量使用模式将备受关注。而氢作为一种能量载体或原料，将为下游用氢领域提供最清洁的来源。从电能到氢能的转变最普遍的方式就是电解水制氢。目前电解水制氢的性能制约点主要是：1)阴极过电位过高；2)阳极过电位过高；3)隔膜电压降过高。由于阳极反应动力学较为迟缓，本征平衡电位较高，往往成为电解水的限制步骤。

传统阳极大多采用纯金属镍基材料，性能较差，无法满足设备高产气量条件下低能耗的需求。目前科研界公认的良好阳极材料主要有贵金属系列，包括二氧化钌、二氧化铱；以及过渡金属系列，包括镍铁组合氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物。然而工业上还未将这些阳极材料应用到实际电解水设备中，主要原因是：1)贵金属系列价格昂贵；2)反应过程中催化剂在高温高压工作条件下很难固定在电极基底表面。因此，围绕价格较低的过渡金属电催化剂，开发一种工艺简单、成本低廉、性能稳定的电极制备方法具有重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法，该制备方法成本低廉，污染小。

本发明提供了一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法，包括如下步骤：

s1.清洁处理：对金属镍基底进行清洁处理，以除去所述金属镍基底的表面油脂层和表面氧化层，得到洁净的金属镍基底；

s2.质子腐蚀处理：将所述洁净的金属镍基底置于含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液中，在50～150℃条件下热处理2～20h，冷却至室温后，取出用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电解水阳极。

优选的，步骤s1中所述清洁处理具体为：将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，以除去所述金属镍基底的表面油脂层；然后将除去表面油脂层的金属镍基底置于浓度为1～6mol/l的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，除去所述金属镍基底表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍基底。

优选的，所述金属镍基底选自镍网、泡沫镍和镍片中的一种。

优选的，所述酸性亚铁溶液的溶剂选自盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的一种或几种。

优选的，所述酸性亚铁溶液的溶质选自氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或几种。

优选的，所述含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液中：氢离子浓度为0.01～2mol/l，亚铁离子浓度为0.02～1mmol/l，柠檬酸钠浓度为0.001～0.05mmol/l。

优选的，所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明将金属镍基底在亚铁环境下进行质子腐蚀处理，直接将金属镍基底转变为电解水阳极，并将高活性镍铁组合氧化态物质引入到电极表面，与基底结合紧密，提高了电解水的本征催化活性和催化耐久性，本发明制备过程简单，原料用量极低，成本低廉，污染小，易于放大生产。

附图说明

图1是本发明的实施例1提供的未进行任何处理的镍网扫描电镜图片；

图2是本发明的实施例1得到的电解水阳极表面扫描电镜图片和对应的x射线能谱图；

图3是本发明的所有实施例和对比例的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明并不局限于以下实施例。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

s1.清洁处理：对金属镍基底进行清洁处理，以除去所述金属镍基底的表面油脂层和表面氧化层，得到洁净的金属镍基底；

具体的，先将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，以除去金属镍基底的表面油脂层；然后将除去表面油脂层的金属镍基底置于浓度为1～6mol/l的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，其中，盐酸的浓度更优选为4mol/l。再用蒸馏水反复清洗，除去所述金属镍基底表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍基底。本发明中金属镍基底优选选自镍网、泡沫镍和镍片中的一种。

s2.质子腐蚀处理：将所述洁净的金属镍基底置于含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液中，在50～150℃条件下热处理2～20h，冷却至室温后，取出用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电解水阳极。

首先制备含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液。具体的，向酸性亚铁溶液中加入柠檬酸钠，得到含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液。本发明中酸性亚铁溶液的溶剂优选选自盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)、甲酸(hcooh)、乙酸(ch3cooh)、草酸(hooccooh)中的一种或几种，更优选为盐酸(hcl)或硫酸(h2so4)。酸性亚铁溶液的溶质选自氯化亚铁(fecl2)、硫酸亚铁(feso4)、乙酸亚铁(fe(ch3coo)2)、硫酸亚铁铵(nh4fe(so4)2)中的一种或几种，更优选采用氯化亚铁(fecl2)或硫酸亚铁(feso4)。在本发明中，含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液中氢离子浓度优选为0.01～2mol/l，更优选为0.5mol/l，亚铁离子浓度优选为0.02～1mmol/l，更优选为0.5mmol/l，柠檬酸钠(na3c6h5o7)的浓度优选为0.001～0.05mmol/l，更优选为0.01mmol/l。

然后，将步骤s1清洁处理得到的洁净的金属镍基底置于含有柠檬酸钠的酸性亚铁混合溶液中，在50～150℃条件下热处理2～20h，优选在100℃下处理10h，冷却至室温后用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电解水阳极。镍铁组合氧化态物质包含氧化镍(nio)、氢氧化镍(ni(oh)2)中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁(fe2o3)、氧化亚铁(feo)、氢氧化铁(fe(oh)3)、铁掺杂氧化镍(fexni1-xo)、铁掺杂氢氧化镍(fexni1-x(oh)2)中的一种或几种。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例和对比例对本发明提供的一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例和对比例的限制。

实施例1

(一)镍网清洁处理：将镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去表面油脂层；然后将除去表面油脂层的镍网置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层，得到洁净的镍网；

(二)质子腐蚀处理：将洁净的镍网，在氯化亚铁环境下，进行盐酸腐蚀处理：将清洁处理后的金属镍网置于0.5mmol/l的氯化亚铁、0.5mol/l的盐酸和0.01mmol/l柠檬酸钠混合溶液中，100℃条件下热处理10h，冷却至室温，用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到电解水阳极。

(三)电解水阳极表面结构分析：

图1展示了未进行任何处理的镍网表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图2展示了该实施例得到的电解水阳极表面扫描电镜图片和对应的x射线能谱图，铁元素均匀分布于镍网表面。图2中，a，b，c分别为基于实施例1得到的不同倍率的电解水阳极表面扫描电镜图片。图2d为基于实施例1中的腐蚀工艺得到的电解水阳极取样处扫描电镜图片及其对应的表面氧(o)、铁(fe)、镍(ni)元素的x射线能谱图。

(四)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

实施例2

(一)泡沫镍清洁处理：

将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；再将泡沫镍置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去泡沫镍表面氧化层，得到洁净的泡沫镍。

(二)质子腐蚀处理：

将洁净的泡沫镍置于0.5mmol/l硫酸亚铁、0.25mol/l硫酸和0.01mmol/l柠檬酸钠混合溶液中，100℃条件下热处理10h，冷却至室温，用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到该实施例电解水阳极。

(三)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

对比例1

本对比例直接采用金属镍网作为电解水阳极。

(一)金属镍网清洁处理：

将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属镍片置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。

(二)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

对比例2

本对比例直接采用泡沫镍作为电解水阳极。

(一)泡沫镍清洁处理：

将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。

(二)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

对比例3

本对比例提供一种基于镍网，亚铁处理的电解水阳极制备方法。

(一)金属镍网清洁处理：

将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。

(二)清洁处理后的镍网，在氯化亚铁环境下进行处理：

将清洁处理后的金属镍网置于0.25mmol/l乙酸亚铁、0.25mmol/l硫酸亚铁铵和0.01mmol/l柠檬酸钠的混合溶液中，100℃条件下热处理10h，冷却至室温，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到该实施例电解水阳极。

(三)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

对比例4

本对比例提供一种基于镍网，质子腐蚀处理的电解水阳极制备方法。

(一)金属镍网清洁处理：

将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4mol/l的盐酸溶液中超声10min，并静置15min，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。

(二)清洁处理后的镍网，在质子环境下进行处理：

将清洁处理后的金属镍网置于0.5mol/l盐酸和0.01mmol/l柠檬酸钠混合溶液中，100℃条件下热处理10h，冷却至室温，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到该实施例电解水阳极。

(三)电解水阳极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电解水阳极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阳极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/l的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mv/s，扫描范围为0v至1v。在电化学工作站上(chi660e，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。

表1：不同测试电极在不同电流密度下的电位

从三电极测试的数据结果分析，亚铁环境下质子腐蚀辅助制备得到电解水阳极相对于传统工业用纯镍网阳极都有显著的电催化性能提高，尤其在高电流密度(200macm^-2)下，至少有0.2v的电位减小。本发明在传统工业用纯镍阳极的基础上，通过亚铁反应和质子腐蚀的处理工艺，在纯镍阳极的表面一步法形成镍铁组合氧化态物质。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。