一种电解水制氢的方法及装置与流程

本发明涉及电解水制氢领域，具体涉及一种电解水制氢的方法及装置。

背景技术：

近年来，地球暖化、环境污染、地下资源减少等问题日益严重，国内外的可再生能源得到了大力发展。但是，可再生能源在地域上存在不均衡，其输出功率的变动也非常大，在将由自然能源所生产的电力输送到一般电力系统方面存在极限，此外，天气和季节的不同会导致发电量的大幅变化。因而，电解水制氢成为了一种新能源存储与调峰的手段。随着氢能的发展，电解水制氢也是一种便捷的氢气来源供应方式。

目前，电解水制氢主要有三种，碱性电解水制氢、质子交换膜(pem)电解水制氢和固体氧化物电解水制氢技术。固体氧化物电解技术因其工作温度过高，限制了电解材料的选择、密封和运行控制，始终无法得到应用和推广。碱性电解水制氢和pem电解水制氢是发展较为成熟的技术，pem电解水制氢规模在逐渐向mw级规模发展。但是，目前电解水制氢的成本仍然居高不下，如何进一步提高电解效率，降低单位质量/体积氢气的电能消耗成为亟待解决的问题。

cn104364425a公开了一种双极式碱性水解单元和电解槽，以koh溶液为电解质溶液，是传统的碱性电解水制氢技术，存在污染、效率低等问题。

cn105483747a公开了一种阴极室为酸性溶液，阳极室为碱性溶液，中间采用阳离子交换膜与阴离子交换膜复合而成的双极性膜来提高电解效率的方法及装置。但双极性膜目前主要用于电渗析器中，主要特性是将水溶性(或其它溶剂)盐转化为相应的酸和碱的溶液，不发生氧化还原反应。双极性膜的价格高、寿命短，国内尚无大规模工业化应用的先例。再者，双极性膜电阻高，选择性有待进一步提高，目前在酸碱环境下容易发生酸碱中和反应。

spe电解水制氢技术，其全称为固体聚合物电解质电解水制氢技术。spe膜电极是电催化剂直接附于膜上形成“金属+spe”复合膜电极结构，以离子膜固体电解质取代液体电解质，具有产物容易分离，能抑制副反应等优点，目前为世界各国制氢行业所应用。spe电解水制氢技术在电解纯水的过程中，由于质子交换膜的分隔，阳极在电氧化过程中因产生大量h⁺使得阳极ph降低，而阴极因大量产氢消耗h⁺使得阴极ph升高，带来浓差电位。为克服浓差电位并维持电流强度，必须将spe电解槽槽压升高，由此导致能耗增加。

目前，亟需提供一种电解效率高，生产的氢气纯度高，电能消耗低，易于工业化应用的电解水制氢技术，降低电解水制氢的成本。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有spe电解水制氢技术中存在浓差电位，导致能耗增加的问题，提供一种利用阴极侧和阳极侧电解液ph差电解水制氢的方法和装置。该方法能够提高离子传导速率进而提高电解效率，降低能耗，并且装置简单，便于工业化应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种电解水制氢的方法，该方法包括：

在直流电的作用下，使阴极侧发生还原反应制得氢气，阳极侧发生氧化反应产生氧气，所述阴极侧的电解液和阳极侧的电解液具有ph差0.1-14；

其中，所述阴极侧与阳极侧由电极组件隔离，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阳极催化剂和阴极催化剂的离子交换膜。

本发明第二方面提供一种电解水制氢的装置，包括：

电解槽，设置有温度调节与控制系统；

设置于电解槽中的两个以上电极组件，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阳极催化剂和阴极催化剂的离子交换膜，所述电极组件按照阳极催化剂对应阳极室，阴极催化剂对应阴极室的顺序依次组装，从而使阳极室与阴极室在电解槽中交替排列且相邻阳极室与阴极室由电极组件隔开。

通过上述技术方案，本发明能够提高电解效率，降低能耗。

附图说明

图1是根据本发明一种实施方式的电解水制氢装置的结构示意图。

附图标记说明

1-电解槽；2-电极组件；3-离子交换膜；4-阳极催化剂；5-阴极催化剂；6-双极板；7-阳极室；8-阴极室。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种电解水制氢的方法，其特征在于，该方法包括：

在直流电的作用下，使阴极侧发生还原反应制得氢气，阳极侧发生氧化反应产生氧气，所述阴极侧的电解液和阳极侧的电解液具有ph差0.1-14；

其中，所述阴极侧与阳极侧由电极组件隔离，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阳极催化剂和阴极催化剂的离子交换膜。

根据本发明，所述阴极侧与阳极侧的电解液可以为不同浓度的酸溶液或者碱溶液，只要使得阴极侧电解液的ph值低于阳极侧电解液即可。优选地，所述阴极侧的电解液的ph和阳极侧的电解液的ph之间的差的绝对值为4-14。本发明中，可以通过实时监测和调整的方式维持上述ph差，在此不再赘述。

本发明的一种优选的实施方式为：所述阴极侧的电解液为水，所述阳极侧的电解液为碱性溶液。

更优选地，所述碱性溶液以oh^-计的浓度为10-40重量％。

更优选地，所述碱性溶液中的溶质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸氢锂中的至少一种。

本发明的另一种优选的实施方式为：所述阴极侧的电解液为酸性溶液，所述阳极侧的电解液为水。

更优选地，所述酸性溶液以h⁺计的浓度为5-40重量％。

更优选地，所述酸性溶液中的溶质为无机强酸和/或杂多酸(如磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸等)，进一步优选为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

根据本发明，在通入直流电的情况下，所述阴极侧电解液在阴极催化剂的作用下产生氢气，所述阳极侧的电解液在阳极催化剂的作用下产生氧气。其中，氢气与阴极侧电解液自阴极侧排出汇集后进行气液分离，氢气分离后压缩进瓶/罐内储存；氧气与阳极侧电解液自阳极侧排出汇集后进行气液分离，氧气分离后可以排空或压缩进瓶/罐内储存。

优选地，分离后的阴极侧电解液重新循环至阴极侧，并补入消耗的水量，使阴极侧电解液浓度维持在所需浓度范围；分离后的阳极侧电解液重新循环至阳极侧，并补入消耗的水量，使阳极侧电解液浓度维持在所需浓度范围。

本发明中，对阴极侧和阳极侧中电解液的温度没有特别的要求，优选地，所述阴极侧的电解液的温度为50-90℃。优选地，所述阳极侧的电解液的温度为50-90℃。

本发明中，所述直流电的电压可以为常规选择，优选地，所述直流电的电压为1-3.5v。

所述电极组件为spe电解水制氢技术中常用的“金属+spe”复合膜电极结构，纳米级阳极催化剂与阴极催化剂分别以热压或喷涂的方式附于离子交换膜两侧。所述离子交换膜可以为阴离子交换膜或阳离子交换膜。所述阴离子交换膜优选为氨基类；所述阳离子交换膜优选为磺酸、磷酸、羧酸基型。更优选地，所述阳极催化剂和阴极催化剂的涂覆厚度各自独立地为15-25mg/cm²。如前所述，涂覆的方式可以为本领域常用的热压法或喷涂法。

根据本发明，所述阳极催化剂和阴极催化剂为电解水技术中常用的金属催化剂。优选地，所述阴极催化剂为pt、pd、ru、au、ni、co、mo、mn、zn金属及其氧化物、氢氧化物、碳化物、磷化物、氮化物或者硫化物中的至少一种。优选地，所述阳极催化剂为pt、pd、ru、ir、ni、co、cu、w、mo、mn、zn、fe、se金属及其氧化物、氢氧化物、碳化物、磷化物、氮化物或者硫化物中的至少一种。

优选地，所述阴极侧的电解液为水，所述阳极侧的电解液为碱性溶液时，所述阳极催化剂可以为非贵金属(如ni或nife层状氧化物)，可以进一步降低装置成本。

本发明的电解水制氢的方法可以在电解装置中进行，因此，如图1所示，本发明第二方面提供一种电解水制氢的装置，包括：

电解槽1，设置有温度调节与控制系统；

设置于电解槽1中的两个以上电极组件2，所述电极组件2为与两侧表面分别涂覆有阳极催化剂4和阴极催化剂5的离子交换膜3。为使得电极组件2能够更长期有效地使用，优选地，在阳极催化剂4和阴极催化剂5外侧设置双极板6。所述电极组件按照阳极催化剂4对应阳极室7，阴极催化剂5对应阴极室8的顺序依次组装，从而使阳极室7与阴极室8在电解槽1中交替排列且相邻阳极室7与阴极室8由电极组件2隔开(如图1所示)。

上述电解水制氢的原理为：

阳极侧：2h2o→4h⁺+4e^-+o2；

阴极侧：4h⁺+4e^-→2h2。

或者，

阴极侧：4h2o+4e^-→4oh^-+2h2；

阳极侧：4oh^-→o2+2h2o+4e^-。

电解过程中，电子通过外电路由阳极传递到阴极，电解液中的h⁺选择性透过阳离子交换膜，或者电解液中的oh-选择性透过阴离子交换膜，由于电极组件两侧存在ph差，能够加速离子的传导速率，从而提高电解效率，降低能耗。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，如无特殊说明，以下实施例中所用的离子交换膜以及各原料均来自商购。阳极催化剂和阴极催化剂的涂覆方式为催化剂涂布膜法(ccm)，厚度为20mg/cm²；耗能的计算方式为能耗＝电压×电流/产氢量(kwh/nm³)。

以下实施例均在电解水制氢的装置中实施，所述装置包括：

电解槽，设置有温度调节与控制系统；

设置于电解槽中的三个电极组件，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阳极催化剂和阴极催化剂的离子交换膜，所述电极组件按照阳极催化剂对应阳极室，阴极催化剂对应阴极室的顺序依次组装，从而使阳极室与阴极室在电解槽中交替排列且相邻阳极室与阴极室由电极组件隔开。

实施例1

阴极侧电解液为80℃的水，阳极侧电解液为80℃的30重量％koh溶液，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为8，离子交换膜采用nafion117膜(购自dupont(杜邦公司)，下同)，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，施加2.2v直流电电压，使阴极侧电解液阴极催化剂作用下产生h2，阳极侧电解液在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为4.0kwh/nm³。

实施例2

阴极侧电解液为80℃的20重量％h2so4溶液，阳极侧电解液为80℃的水，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为5，离子交换膜采用nafion117膜，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，施加2.2v直流电电压，使阴极侧电解液在阴极催化剂作用下产生h2，阳极侧电解液在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为3.9kwh/nm³。

实施例3

阴极侧电解液为50℃的水，阳极侧电解液为50℃的30重量％koh溶液，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为7.8，离子交换膜采用x37-50阴离子交换膜(购自dioxidematerials(二氧化碳材料公司))，阴极催化剂和阳极催化剂均为ni，施加2.2v直流电电压，使阴极侧电解液在阴极催化剂作用下产生h2，阳极侧电解液在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为4.9kwh/nm³。

实施例4

阴极侧电解液为80℃的水，阳极侧电解液为80℃的30重量％koh溶液，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为8，离子交换膜采用nafion117膜，阴极催化剂为pt，阳极催化剂为nife-ldh，施加2.2v直流电电压，使阴侧电解液在阴极催化剂作用下产生h2，阳极侧电解液在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为3.8kwh/nm³。

实施例5

阴极侧电解液为80℃的20重量％h2so4溶液，阳极侧电解液为80℃的30重量％koh溶液，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为13，离子交换膜采用nafion117膜，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，施加2.2v直流电电压，使阴极侧电解液在阴极催化剂作用下产生h2，阳极侧电解液在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为3.0kwh/nm³。

对比例1

按照实施例1的方法电解水，不同的是，阴极侧电解液为80℃的水，阳极侧电解液为80℃的水，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为0，能耗为5.2kwh/nm³。

对比例2

按照实施例1的方法电解水，不同的是，阴极侧电解液为80℃的30重量％koh溶液，阳极侧电解液为80℃的30重量％koh溶液，阴极侧电解液与阳极侧电解液的ph之间差的绝对值为0，能耗为5.1kwh/nm³。

通过以上实施例和对比例可以看出，当阴极侧电解液和阳极侧电解液之间存在ph差时的能耗低于阴极侧电解液和阳极侧电解液之间不存在ph差时的能耗，表明采用本发明能够提高电解效率，降低电解能耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。