本发明涉及一种超薄低阻氯碱电解槽隔膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术：
在离子膜法氯碱生产中，为实现在高电流密度、低槽电压、与碱液浓度高的条件下进行电解，以达到提高生产率与降低电耗的目的，其关键在于缩短离子膜与电极间的距离，以降低其槽电压，使窄极距型的离子膜电解工艺达到实用化。
随着技术的不断进步，零极距电解槽已得到广泛应用，但当电极间的距离减少到小于2mm时，由于膜与阴极紧贴，而使膜面上粘附的氢气泡难于释放，故在面向阴极的膜面上积聚了大量的氢气泡。气泡阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减少，导致膜面上电流分布不均，局部极化作用明显增加。由此，反而使膜电阻与槽电压急剧增大，其电解电耗显著升高。
为了克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，开发了亲水涂层方法。通过在膜表面制备一层由无机微纳米颗粒和具有离子传导功能的树脂，使膜表面粗糙化，能有效减少气泡的粘附。专利ca2446448、ca2444585介绍了采用无机材料为填充料制备了粗糙的亲水涂层，专利cn104018182介绍采用含氟树脂颗粒为填料制备粗糙的亲水涂层。为了达到足够的粗糙度，在涂层体积中需含有40％-90％的无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒作为填充料，然而无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒本身并没有传导离子的功能。大量的无离子传导能力的无机氧化物颗粒、含氟树脂颗粒，阻碍了离子传输路径，增加了膜电阻。
cn104018182b公开了一种用于氯碱工业的离子传导膜，该离子传导膜由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和全氟离子交换树脂微颗粒表面层组成，全氟离子交换树脂微颗粒表面层是通过将全氟离子交换树脂微颗粒溶解在水醇混合液中进行均一化处理，形成全氟离子交换树脂微颗粒分散液，然后将全氟离子交换树脂微颗粒分散液附着在全氟离子交换膜上形成的，所述的全氟离子交换树脂微颗粒是全氟羧酸树脂微颗粒或全氟磺酸羧酸共聚树脂微颗粒中的一种或两种与全氟磺酸树脂微颗粒的混合物。
涂层中材料的组成与涂层形貌共同决定了涂层表面对水下环境气泡的粘附能力。材料表面能越高亲水性越好，水下气泡越难粘附在其表面。含氟材料表面能较低，在水下对于一些尺寸较小的气泡很容易粘附。高分子材料具有较好的韧性，破碎成纳米级别的尺寸需要采用低温破碎技术，制造成本非常昂贵，很难批量生产。全氟磺酸颗粒相比于电解液仍具有较高的电阻。
因此，开发一种超薄低阻氯碱电解槽离子交换膜，对降低电极表面过电位，降低膜体电阻，提升膜表面驱赶气泡附着性能，提高电解效率，具有重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种超薄低阻氯碱电解槽隔膜，其不仅在提高交换膜机械强度的同时，降低了膜体电阻，而且降低了膜表面对气泡的粘附力，还提高了膜表面的有效电解面积，减少了局部极化现象，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可显著降低槽电压，降低能耗；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜，包括基膜，基膜的两面设有功能表面涂层，基膜的底层为全氟磺酸聚合物层，基膜的上层为全氟羧酸聚合物层，全氟磺酸聚合物层内设有多孔无纺聚合物层；功能表面涂层为全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
所述全氟磺酸聚合物层的厚度为10-80μm，优选为20-60μm；全氟磺酸聚合物的交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
所述全氟羧酸聚合物层的厚度为1-20μm，优选为7-15μm；全氟羧酸聚合物的交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选为0.8-1.2毫摩尔/克。
所述多孔无纺聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的一种或多种。空隙率为20-99％，优选为60-80％；厚度为3-50μm，优选为10-40μm。空隙率过低，或者厚度太高均会导致槽压升高。
所述功能表面涂层的内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，优选为1μm～10μm。
所述功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度ra值介于10纳米～5微米，优选为50纳米～2微米；240微米*300微米范围内粗糙度ra值介于300纳米～10微米，优选为1微米～5微米。
所述的孔可以分布于涂层表面或者涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等，涂层中孔的体积占涂层体积的5％-95％，优选为优选50％～80％。
所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选为全氟磺酸聚合物。
所述全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克，优选为0.8～1.1毫摩尔/克。
所述功能表面涂层在0～300g/l盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0～300g/l盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，优选为0微米～120微牛。
所述功能表面涂层在25℃下，250g/l的盐水环境中，5微升的气泡接触角≥130°。
所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂溶于溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液，将全氟磺酸树脂溶液涂覆于多孔无纺聚合物膜上下表面，干燥后，再与全氟羧酸树脂复合形成全氟离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体进行超压处理，然后将全氟离子交换膜前体浸没于溶剂和碱液的混合水溶液中转型，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
(4)将造孔剂加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构，得到所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜。
步骤(1)中，所述的基膜和干燥后的多孔无纺聚合物复合时，可以采用将干燥后的多孔材料平行压入基膜中的方式，但也不局限于上述方式。
步骤(2)中，超压处理的条件是：180-220℃的温度下，于80-120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理。
步骤(3)中，所述的溶剂是由乙醇和异丙醇按1：1的重量比配制而成的。
步骤(4)中，所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸钾、氧化钛、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯(pvdf)或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(pet)中的一种或几种。
步骤(5)中，所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种。
步骤(5)中，所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将多孔无纺聚合物与复合基膜进行有机复合，为氯碱全氟离子交换膜增加了力学支撑，保证了交换膜的机械强度；
(2)本发明中所述的功能表面涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构，不仅提升了交换膜表面的粗糙度，降低了膜表面对气泡的粘附力，而且提高了膜表面的有效电解面积，减少了局部极化现象；
(3)本发明制备的超薄低阻氯碱电解槽隔膜，具有耐强酸、耐强碱功能，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可显著降低槽电压，降低能耗；
(4)本发明所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜的制备方法，设计科学合理，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
(1)将iec＝0.7mmol/g的全氟磺酸树脂溶于乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液；然后将5μm厚、空隙率为85％的聚四氟乙烯多孔无纺膜在超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5h，取出干燥后，将全氟磺酸树脂溶液涂布在聚四氟乙烯多孔无纺膜上下表面，涂布总厚度为10μm，干燥；干燥后再与iec＝0.8mmol/g、厚度为7微米的的全氟羧酸树脂通过压合的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为500纳米的pet粉体，按质量分数2:2，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为4微米，150℃干燥2小时。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％naoh溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度ra值310纳米，240微米*300微米范围粗糙度ra值3.1微米。
在250g/lnacl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为67微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为85℃，电流密度为5.5ka/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.52v，平均电流效率为99.6％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.15ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将平均粒径为400nm的zno颗粒替换为平均粒径为300nm的zro2颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为10wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过60天的电解实验，平均槽压为2.86v，平均电流效率为99.68％，面电阻为0.30ω·cm-2。
实施例2
(1)将iec＝1.2mmol/g的全氟磺酸树脂溶于乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液；然后将40μm厚、空隙率为80％的聚醚醚酮多孔无纺膜在超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5h，取出干燥后，将全氟磺酸树脂溶液涂布在聚四氟乙烯多孔无纺膜上下表面，涂布总厚度为70μm，干燥；干燥后再与iec＝1.0mmol/g、厚度为9微米的全氟羧酸树脂通过压合的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为7微米，150℃干燥2小时。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％naoh溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为40％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度ra值410纳米，240微米*300微米范围粗糙度ra值5.5微米。
在250g/lnacl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为85微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为30％；测试温度为80℃，电流密度为5.5ka/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.65v，平均电流效率为99.73％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.54ω·cm-2。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备全氟离子交换膜基膜、全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，涂层，所不同的是全氟磺酸聚合物层不复合聚醚醚酮多孔无纺聚合物层。
所得涂层表面10微米*10微米范围粗糙度ra值405纳米，240微米*300微米范围粗糙度ra值7.8微米，在250g/lnacl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为82微牛。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过60天的电解实验，平均槽压为2.52v，平均电流效率为94.61％，面电阻为0.49ω·cm-2。
实施例3
(1)将iec＝1.3mmol/g的全氟磺酸树脂溶于乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液；然后将5μm厚、空隙率为85％的聚酰亚胺多孔无纺膜在超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5h，取出干燥后，将全氟磺酸树脂溶液涂布在聚四氟乙烯多孔无纺膜上下表面，涂布总厚度为50μm，干燥；干燥后再与iec＝1.22mmol/g、厚度为40微米的的全氟羧酸树脂通过压合的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在190℃的温度下，于100吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均长度为200微米，平均粒径为5微米的聚氨酯纤维粉体颗粒，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨42小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为5微米，150℃干燥2小时。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％naoh溶液中，80℃老化2小时，干燥后得到所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为28％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度ra值167纳米，240微米*300微米范围粗糙度ra值4.3微米。
在250g/lnacl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为76微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6ka/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.79v，平均电流效率为99.8％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.82ω·cm-2。
实施例4
(1)将iec＝1.1mmol/g的全氟磺酸树脂溶于乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液；然后将20μm厚、空隙率为88％的聚酰亚胺多孔无纺膜在超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5h，取出干燥后，将全氟磺酸树脂溶液涂布在偏氟乙烯多孔无纺膜上下表面，涂布总厚度为45μm，干燥；干燥后再与iec＝1.05mmol/g、厚度为8微米的的全氟羧酸树脂通过压合的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟离子交换膜前体。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在200℃的温度下，于80吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的碳酸钙颗粒，平均粒径为500nm的pvdf粉体，按质量比1：1加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在氯碱膜用全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为3.4微米，150℃干燥2小时。
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在20wt％硝酸溶液中，60℃老化3小时，干燥后得到所述的超薄低阻氯碱电解槽隔膜。
性能测试
所述的功能表面涂层中，孔的体积占涂层的体积分数为23％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度ra值167纳米，240微米*300微米范围粗糙度ra值2.7微米。
在250g/lnacl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为76微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6ka/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.72v，平均电流效率为99.6％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.36ω·cm-2。