一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用与流程

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极的制备方法及其在光电催化分解水中的应用。

背景技术：

氢能与燃料电池被认为是人类的“终极能源”，近年来在全球主要工业国家得到高度重视和大力发展。氢能是一种最理想的绿色能源载体，具有来源丰富、清洁和可再生等特点，因此成为新能源研究领域中的研究热点。氢能的制取不但要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的热点课题。利用半导体光电催化技术将太阳能通过水分解转化为氢能，并以氢气这种化学能的形式存储然后利用，是目前最有希望的方式之一。1972年，fujishima等人首次采用tio2在光电催化作用下实现了太阳能-氢能的转化[a.fujishima,k.honda.nature,1972,238(5358),37-38]，自此掀开了太阳能分解水的研究热潮。1976年，morisaki等人设计了一种由硅基太阳能电池和tio2光阳极组成的叠层结构[h.morisaki,t.watanabe,m.iwase,etal.,appl.phys.lett.,1976,29(6),338-340.]，为光电催化所需的偏压提供了一种新的研究思路。为了提高太阳能光电催化转换系统的光-氢转换效率，研究者不断开发新型高性能光电极材料，同时通过材料进行表面修饰或改性、形貌和晶体调控等策略以增加光谱的捕获和利用率。

二氧化钛几乎满足理想光电极的所有条件，是目前研究最多的半导体材料之一，但也存在可见光利用率低（只能吸收紫外光）、电子-空穴分离效率低和界面反应速率慢（~s级）等问题，从而限制了其在实际应用中的发展。因此研究者采用了不同的修饰和改性方法以期获得较高的光电转换效率。比如：（1）将二氧化钛与其它半导体进行复合，形成typeii型异质结或p-n结[x.zhang,b.zhang,k.cao,etal.,j.mater.chem.a,2015,3,21630-2163，x.zhang,h.yang,b.zhang,etal.,adv.mater.interfaces,2016,3,1500273]。该策略主要是利用异质结或p-n结形成的内建电场，促进电子-空穴对的分离，从而提高光生载流子的利用率。（2）在二氧化钛表面修饰助催化剂conildh/tio2[w.chen,t.wang,j.xue,etal.,small,2017,1602420]，nifeldh[f.ning,m.shao,s.xu,etal.,energyenviron.sci.,2016,9,2633-2643]等。助催化剂的作用机制主要在于提供更多的反应活性位点，降低反应所需的活化能，同时捕获光生空穴然后发生氧化反应，最终提高其光氢转换效率。（3）通过元素掺杂二氧化钛来调控其光谱吸收范围和光利用率。元素掺杂包括非金属元素（c、n、f等）和金属元素掺杂（ni、co、zn等）。但到目前为止，采用水热方法cu掺杂tio2纳米棒及其在光电催化分解水领域的应用还没有详细报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极的制备方法，还提供了铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极在光电催化分解水中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）向5.5~6.5mol/l盐酸中加入钛源和铜源化合物，室温下搅拌8~15分钟，得到混合溶液；所述钛源化合物为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯，盐酸与钛源化合物的体积比为3︰0.03~0.08；所述铜源为硝酸铜或氯化铜，最终混合溶液中cu²⁺的浓度为0.004~0.02mol/l；

（2）将导电玻璃插入步骤（1）所得混合溶液中，并于120~180℃水热反应4~18小时，冷却至室温；然后将导电玻璃取出，洗涤、干燥，再升温至440~460℃，升温速率为2~10℃/分钟，440~460℃下煅烧2~3小时后，冷却至室温，得到铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极（cu-tio2nrs光阳极）。

优选地，步骤（2）中所述导电玻璃为氟掺杂氧化锡（fto）导电玻璃。

优选地，步骤（2）中干燥及步骤（3）中干燥均采用氮气吹干。

上述铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极在光电催化分解水中的应用。

所述fto导电玻璃为普通市售产品。

本发明将铜掺杂二氧化钛纳米棒（cu-tio2nrs）成长到fto导电玻璃材料表面，采用铜掺杂二氧化钛纳米棒光阳极用于光电催化分解水制氢，不仅可以有效拓宽其光谱吸收至可见光区域，同时可以降低界面交换电阻，有效促进光电催化水分解反应的进行。

附图说明

图1为实施例1所得cu-tio2nrs和实施例3所得tio2光阳极xrd对比图；

图2为实施例1所得cu-tio2nrs和实施例3所得tio2光阳极进行紫外-可见光谱吸收图；

图3为实施例3所得tio2和实施例1所得cu-tio2nrs光电极在可见光区光照下的线性扫描伏安曲线；

图4为实施例3所得tio2和实施例1所得cu-tio2nrs光电极在1.23vvs.rhe电压时的交流阻抗谱图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中fto导电玻璃购自武汉晶格太阳能科技有限公司，厚度为2.2mm，电阻为14ω，透光率为90%。

实施例1

一种铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）向18ml6mol/l盐酸中先后加入0.24ml钛酸异丙酯和0.0154g氯化铜，室温下搅拌10分钟，超声处理使其完全溶解得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液倒入25ml反应釜中，将fto导电玻璃置于其中，并保持fto上方留一定空白区，作为电极夹固定区；将反应釜置于烘箱内，于150℃水热反应6小时，自然冷却至室温；将fto导电玻璃取出，用高纯水清洗，然后用氮气吹干；再将所得覆有薄膜的fto导电玻璃置于温控加热台上，以2.5℃/分钟的速度升温至450℃，煅烧2小时后，自然冷却至室温，即可得cu-tio2nrs光阳极。

实施例2

一种铜掺杂二氧化钛纳米棒光电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）向18ml6mol/l盐酸中先后加入0.3ml钛酸异丙酯和0.046g氯化铜，室温下搅拌15分钟，超声处理使其完全溶解得到混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液倒入25ml反应釜中，将fto导电玻璃置于其中，并保持fto上方留一定空白区，作为电极夹固定区；将反应釜置于烘箱内，于160℃水热反应8小时，自然冷却至室温；将fto导电玻璃取出，用高纯水清洗，然后用氮气吹干；再将所得覆有薄膜的fto导电玻璃置于温控加热台上，以5℃/分钟的速度升温至450℃，煅烧3小时后，自然冷却至室温，即可得cu-tio2nrs光阳极。

实施例3

一种二氧化钛光电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）向18ml6mol/l盐酸中先后加入0.24ml钛酸异丙酯，室温下搅拌10分钟，超声处理使其完全溶解得到混合液；

（2）将步骤（1）所得溶液倒入25ml反应釜中，将fto导电玻璃置于其中，并保持fto上方留一定空白区，作为电极夹固定区；将反应釜置于烘箱内，于150℃水热反应6小时，自然冷却至室温；将fto导电玻璃取出，用高纯水清洗，然后用氮气吹干；再将所得覆有薄膜的fto导电玻璃置于温控加热台上，以2.5℃/分钟的速度升温至450℃，煅烧2小时后，自然冷却至室温，即可得tio2光阳极。

对上述实施例1所得cu-tio2nrs和实施例3所得tio2光阳极进行xrd表征，结果如图1所示。由图1可知，与实施例3所得tio2光阳极相比，实施例1所得cu-tio2nrs分别在49.5^°，59.1^°，68.9^°和72.3^°出现新的xrd衍射峰，经对比，这些衍射峰与cuo衍射峰（jcpdsno.03-0867）结果一致，说明实施例1所得为cu掺杂tio2纳米棒（cu-tio2nrs）。

图2是实施例1所得cu-tio2nrs和实施例3所得tio2光阳极进行光吸收性能对比结果图。由图2可知，cu掺杂tio2后，近紫外光区和可见光区域的光吸收能力都得明显提高。说明掺杂有利于提高光电极的光吸收能力和拓宽光谱吸收范围。

在光电催化分解水的测试体系中，分别采用待测光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/l氢氧化钠水溶液。电化学测试仪器为chi760e电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），使用光源为施加am1.5g滤光片的500w氙灯光源（cel-s500，中教金源），光功率通过功率计校准为100mwcm^-2。测试方法为线性扫描循环伏安法，线性扫描曲线（lsv）的电位测试范围为0.2v～1.4vvs.rhe，扫速为10mvs^-1。电解液为1moll^-1氢氧化钠溶液，测试前须向电解液中通入高纯氩气，以除去电解液中的溶解氧，通气时间为40分钟，测试结果如图3所示。

图3是实施例3所得tio2和实施例1所得cu-tio2nrs光电极在可见光区光照（使用uvircut420nm滤光片）和一定偏压下的条件下进行测试所得的光电流。由图3可知，由于tio2是窄带隙半导体，导致其在可见光照射下光电流密度都很小（<5μacm^-2）。而cu掺杂tio2后，在可见光照射和1.23vvs.rhe偏压作用下，cu-tio2nrs光电极的光电流密度是tio2光电极的2.25倍，且起步电位负移了50mv，这个结果表明cu掺杂不仅可以有效增加可见光区域的光电催化活性（与图2结果一致），同时有利于抑制光生载流子的复合。

为了更深入理解半导体/电解液界面上电荷的转移过程，测试了在光照状态下，实施例3所得tio2和实施例1所得cu-tio2nrs光电极在1.23vvs.rhe电压时的交流阻抗谱（eis，图4所示），研究光电极在修饰前后的界面电荷转移电阻、电容等变化。测试电解液为1moll^-1氢氧化钾水溶液，测试前须向电解液中通入高纯n2，以除去电解液中的溶解氧，通气时间为40min。测试结果如图4所示。

由图4可知，光照下，cu-tio2nrs光阳极的半圆较小，说明其具有的界面电荷转移电阻（rct）较小，这意味着该光电极具有更好的光生载流子的分离和更快的界面电荷转移过程。

综上所述，cu-tio2nrs不仅可以有效增加可见光区域的光电催化活性（与图2结果一致），同时有利于抑制光生载流子的复合。在am1.5g模拟太阳光照射和1.23vvs.rhe电压下，cu-tio2nrs光电极的光电流密度增加了2.25倍。与tio2光电极相比，cu-tio2nrs光电极的起步电位负移了50mv说明cu掺杂有效抑制了光生载流子的复合，进而促进了界面处的析氧反应。

最后说明的是，本发明中，制备复合光电极的参数可以在相应范围内调整，明显的集流体、半导体材料和助催化剂用量都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。