金属多孔体、包含其的水蒸气重整器和制造金属多孔体的方法与流程

1.本公开涉及一种金属多孔体、包含其的水蒸气重整器和制造所述金属多孔体的方法。本申请要求于2018年9月14日提交的日本专利申请2018
‑
172252号的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。


背景技术：

2.在用于通过使用内燃机、锅炉或化学反应装置或燃料电池中使用的重整器而产生的废气的净化设备中，使用催化剂来促进期望的化学反应。将催化剂负载在催化剂载体中。催化剂载体所需的性能的实例包含耐热性、耐腐蚀性、耐冲击性、表面积等。主要使用由陶瓷制成的并且具有蜂窝结构的催化剂载体，这是因为其具有优异的耐热性和耐腐蚀性。
3.根据专利文献1，提出了一种由多孔材料制成的蜂窝结构，所述多孔材料是通过在碳化硅粒子之间保留有孔隙的状态下将作为骨料的碳化硅粒子与作为粘结剂的氮化硅结合而得到的。蜂窝结构体以具有多个单元作为由分隔壁分隔的气体流路的方式构造，并且具有负载在分隔壁中的催化剂。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公布2004/083148号


技术实现要素：

7.根据本公开的一个方面的金属多孔体为具有三维网络结构的骨架的金属多孔体，并且所述骨架的外层部具有尺寸小于由所述骨架形成的第一孔隙的第二孔隙，其中所述外层部为金属层，并且在所述外层部中负载有水蒸气重整催化剂。
8.根据本公开一个方面的水蒸气重整器包含：反应室，其中使含烃的气体与水蒸气反应以产生含有氢气的重整气体；和上述金属多孔体，其中所述金属多孔体被收纳在所述反应室内。
9.根据本公开一个方面的制造金属多孔体的方法为一种制造上述金属多孔体的方法，所述方法包含：利用第一金属对具有三维网络结构的模板进行镀敷处理的第一镀敷步骤；利用第二金属对经历了所述第一镀敷步骤的所述模板进行镀敷处理的第二镀敷步骤；在所述第一镀敷步骤和/或所述第二镀敷步骤中，将微球与所述第一金属或所述第二金属一起附着到所述模板的表面上的步骤；除去所述微球和所述模板，从而形成金属多孔体的步骤；和将水蒸气重整催化剂负载在所述金属多孔体的表面中的步骤。
10.附图简述
11.图1为显示金属多孔体的骨架的一部分的示例结构的示意图。
12.图2为示意性显示图1中的骨架的一部分的横截面的剖视图。
13.图3为显示图1中的骨架的一部分的表面的放大示意图。
14.图4为显示根据本公开一个实施方案的水蒸气重整器的构造的示意图。
15.图5为示意性显示与根据本公开一个实施方案的水蒸气重整器一起使用的燃料电池的剖视图。
16.图6为示意性显示图5的燃料电池所具有的单元电池结构体的剖视图。
具体实施方式
17.[本公开要解决的问题]
[0018]
以往使用的催化剂载体由陶瓷制成，耐冲击性低。因此，为了确保强度，需要使催化剂载体在一定程度上变厚，这导致高的压力损失。
[0019]
当使用具有蜂窝结构的催化剂载体如专利文献1中所述的多孔材料时，流过巢室(
セル
)中心的气体不能与催化剂接触，因此可能会将未反应的气体排出。
[0020]
本公开的有益效果
[0021]
根据本公开，能够提供具有三维网络状骨架并且具有优异的耐冲击性的金属多孔体。另外，通过使用上述金属多孔体，能够提供在将烃气体转化为氢气时具有优异的转化效率的水蒸气重整器。
[0022]
本公开的实施方案的说明
[0023]
首先，将对本公开的各个方面进行描述。
[0024]
(1)根据本公开一个方面的金属多孔体具有三维网络结构的骨架，并且所述骨架的外层部具有尺寸小于由所述骨架形成的第一孔隙的第二孔隙。所述外层部为金属层，并且在所述外层部中负载有水蒸气重整催化剂。
[0025]
根据本公开的上述方面，因为骨架的至少外层部由金属形成，所以金属多孔体的耐冲击性优异。另外，第二孔隙形成在骨架的外层部中，这使得可以在保持耐冲击性的同时实现非常大的表面积。金属层可以为通过镀敷处理而形成的金属镀层。
[0026]
第二孔隙可以仅形成在骨架的至少外层部中。这使得可以在抑制强度降低的同时增加表面积。“外层部”是指在骨架的厚度方向上从骨架的外表面延伸到短于骨架厚度的预定深度的部分。
[0027]
当在骨架的内层部(其为骨架的除了外层部之外的部分)中也形成第二孔隙时，能够减轻金属多孔体的重量。
[0028]
为了保持金属多孔体的强度，第二孔隙优选仅在骨架的厚度方向上从表面到d/4深度的范围内形成，其中d表示骨架的厚度。
[0029]
如下所述，金属多孔体在某些情况下可以在骨架内具有空腔(中空部)。在这种情况下，骨架的厚度d是指不包含中空部并且从骨架的外表面到面对中空部的内表面的厚度。
[0030]
通过将水蒸气重整催化剂负载在金属多孔体的骨架的外层部，特别是第二孔隙中，可得到氢气转化效率优异的负载催化剂的金属多孔体。因为金属多孔体具有三维网络结构的骨架，所以气体分子与水蒸气重整催化剂之间的碰撞次数增加，由此抑制由于一部分气体与催化剂之间未接触而导致的未反应气体的排出。
[0031]
当在下面的描述中特别提及其中负载有水蒸气重整催化剂的金属多孔体时，将这种金属多孔体明确地表示为“负载催化剂的金属多孔体”并且区别于负载催化剂之前的金属多孔体。“金属多孔体”的简单表述是指其中负载有水蒸气重整催化剂的金属多孔体和负
载水蒸气重整催化剂之前的金属多孔体两者。
[0032]
第二孔隙优选具有球形或半球形形状。这防止应力集中在微孔附近，由此能够抑制由第二孔隙的形成而引起的强度降低。“球形或半球形形状”不是指数学上的严格的球形或半球形形状，并且可以具有一定的粗糙度，或者可以包含具有非恒定曲率的部分。另外，可以以任意立体角度形成曲率基本恒定的表面。
[0033]
另外，金属多孔体的表面由金属形成，由此金属多孔体具有足够的孔隙率并且具有导电性。因此，当金属多孔体用于燃料电池中的氢气生产时，可以将负载催化剂的金属多孔体用作燃料电池的负极侧集电器。或者，负载催化剂的金属多孔体可以被配置在燃料电池的负极侧的任意位置。由此，能够在燃料电池单元中同时完成由烃气体产生氢气和发电反应。
[0034]
(2)优选地，金属层包含作为第一金属的ni。由此得到耐热性优异的负载催化剂的金属多孔体。负载催化剂的金属多孔体能够适合用于水蒸气重整以得到用于固体氧化物燃料电池(sofc)的燃料氢气。
[0035]
sofc的具体实例包含例如其中使用氧离子传导性氧化钇稳定的氧化锆(ysz)作为固体电解质的构造。然而，包含ysz的sofc的工作温度高达750℃～1000℃，因此正在开发在更低的温度即600℃～800℃或400℃～600℃下工作的sofc。因为钙钛矿氧化物如bace
0.8
y
0.2
o
2.9
(bcy)和bazr
0.8
y
0.2
o
2.9
(bzy)在400℃～600℃的中等温度范围内表现出高的质子传导性，所以预期将钙钛矿氧化物作为用于中等温度型燃料电池的固体电解质。
[0036]
如上所述，sofc的工作温度最低为400℃以上。
[0037]
从能量效率方面考虑，sofc中使用的水蒸气重整器的反应温度优选与sofc的工作温度处于相同水平。考虑到催化活性，水蒸气重整器的反应温度优选为等于或高于600℃。
[0038]
因此，期望在sofc的水蒸气重整中使用具有600℃以上的耐热性、具有优异的耐冲击性并且具有以三维网络方式发展的骨架的多孔催化剂载体。
[0039]
根据上述方面的金属多孔体为具有高的耐热性和耐冲击性并且具有三维网络结构的骨架的多孔体。因此，通过将负载催化剂的金属多孔体用于水蒸气重整，能够实现能量效率高的sofc。
[0040]
另外，ni为用于sofc的负极中的材料。因此，当将负载催化剂的金属多孔体用作燃料电池单元的负极侧集电器时或者当将负载催化剂的金属多孔体配置在燃料电池单元的负极侧时，ni对负极具有高亲和性。
[0041]
(3)优选地，在(2)中，所述金属层还包含第二金属，并且所述第二金属包含选自由sn和cr构成的组中的至少一种。通过包含sn或cr，能够提高金属多孔体的耐腐蚀性。
[0042]
(4)优选地，在(3)中，所述金属层包含所述第一金属与所述第二金属的合金层，并且在所述合金层中第一相和第二相共存，所述第一相和所述第二相在相对于所述第一金属的所述第二金属的浓度方面不同。在此，第一相中第二金属的浓度高于第二相中第二金属的浓度。
[0043]
如下所述，通过进行至少两次镀敷处理以包含含有第一金属的第一镀敷层和含有第二金属的第二镀敷层，可以形成骨架。在这种情况下，第二镀敷层覆盖第一镀敷层的表面的至少一部分。然而，当第二镀敷层的厚度小于第一镀敷层的厚度时，将涂布有第二镀敷层的金属多孔体在还原气氛下进行热处理，使得第二镀敷层中的第二金属能够扩散到第一镀
敷层中并且第一镀敷层中的第一金属能够扩散到第二镀敷层中，由此从骨架表面延伸到一定深度的区域能够变成第一金属与第二金属的合金层。特别地，ni
‑
sn合金和ni
‑
cr合金具有高耐腐蚀性。由此能够提高金属多孔体的耐腐蚀性。
[0044]
具有高的相对于ni的sn(cr)浓度的第一相和相对于ni的sn(cr)浓度低于第一相的第二相可以共存于ni
‑
sn合金层(或ni
‑
cr合金层)中。当第二金属为sn时，ni和sn以金属间化合物(例如ni3sn)的形式存在于第一相中。可以认为，第二相主要由ni构成并且包含以固溶状态存在于ni中的sn。在上述第一相和第二相中，作为金属间化合物相的第一相比第二相具有更高的耐腐蚀性。
[0045]
因此，随着金属骨架中第一相对第一相和第二相的总和的比例变高，金属多孔体的耐腐蚀性越优异。然而，随着第一相的比例变高，耐热性变低并且金属多孔体的电导率变低。
[0046]
关于ni
‑
sn合金层中ni与sn之间的组成比，为了提高耐腐蚀性，在ni和sn的总量为100质量％的条件下，合金层中所包含的sn的比例优选为等于或大于4质量％，更优选等于或大于5质量％。然而，为了保持高的耐热性和导电性，在ni
‑
sn层中所包含的ni和sn的总量为100质量％的条件下，合金层中所包含的sn的比例优选为等于或小于15质量％，更优选等于或小于10质量％。当以满足上述条件的组成比将sn包含在ni
‑
sn合金层中时，在ni
‑
sn合金层中观察到两个相，即主要由ni3sn构成的金属间化合物相(第一相)和主要由ni构成并且包含以固溶状态存在于ni中的sn的相(第二相)。因为第一相和第二相共存，所以在金属多孔体中能够确保高耐腐蚀性、高耐热性和优异的导电性。
[0047]
三维网络结构的整个骨架可以由第一金属与第二金属的合金层形成。
[0048]
第一镀敷层和第二镀敷层中的至少一者可以通过镀敷ni
‑
sn合金来形成。换句话说，第一镀敷层可以为ni镀层，或者可以为ni
‑
sn合金镀层。第二镀敷层可以为sn镀层，或者可以为ni
‑
sn合金镀层。当第一镀敷层和第二镀敷层均包含sn时，所述层的sn含量可以不同。在这种情况下，金属镀层具有以第一镀敷层与第二镀敷层之间的界面为边界倾斜的sn浓度分布。
[0049]
在第一镀敷层的总量为100质量％的条件下，第一镀敷层中所包含的ni的含量优选为等于或大于80质量％，更优选等于或大于95质量％。在金属镀层的总量为100质量％的条件下，包含第一镀敷层和第二镀敷层的金属镀层中所包含的ni的含量优选为等于或大于60质量％，更优选等于或大于90质量％。
[0050]
通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱法能够测量金属多孔体的金属层中所包含的第一金属和第二金属的含量比。
[0051]
具体地，取出金属多孔体的一部分，并在添加氧化硼和碳酸钠的情况下加热熔融。将样品冷却并溶于盐酸中。通过过滤除去不溶物。使用icp发射光谱仪(例如由日本岛津株式会社制造的icps
‑
8100)测量溶液。
[0052]
(5)金属多孔体的孔隙率优选为70％～98％。具有上述孔隙率的负载催化剂的金属多孔体适合用作sofc的水蒸气重整器。因为孔隙率等于或大于70％，所以能够有效地进行水蒸气重整反应。另外，从强度方面考虑，孔隙率优选为等于或小于98％。例如，当金属多孔体的整个骨架由ni
‑
sn合金层形成时，能够通过icp发射光谱法得到ni/sn比并且能够根据ni/sn比来确定合金层的真比重。根据1
‑
(金属多孔体的表观比重/金属的真比重)求出孔
隙率。通过使用压汞法得到孔隙的体积，可以计算孔隙率。
[0053]
(6)优选地，第一孔隙的孔径为100μm～4000μm。更优选地，第一孔隙的孔径可以为300μm～1000μm。具有上述第一孔隙的负载催化剂的金属多孔体适合用作sofc的水蒸气重整器。
[0054]
按下述得到第一孔隙的孔径。
[0055]
首先，从金属多孔体中选择一个任意的孔隙(第一孔隙)，并测量能够被收纳在第一孔隙中的最大球体的直径和能够收纳第一孔隙的最小球体s的直径，并且将其平均值定义为所选择的第一孔隙的孔径。同样地，求出其他任意的第一孔隙(例如9个第一孔隙)的孔径，并将10个第一孔隙的孔径的平均值定义为金属多孔体中的第一孔隙的孔径。
[0056]
具体地，在金属多孔体的sem照片中，确定包含10个以上第一孔隙的区域v。随机选择区域v中预定数量的第一孔隙(例如10个第一孔隙)并得到其孔径。得到计算出的第一孔隙的孔径的平均值，并将其定义为金属多孔体中的第一孔隙的孔径。
[0057]
当第一孔隙具有特定的长宽比而不是真正的球形形状时，第一孔隙的孔径是指从测量的孔径为最大孔径的方向测量的孔径的数值。
[0058]
(7)优选地，第二孔隙的孔径为0.2μm～20μm。具有上述第二孔隙的负载催化剂的金属多孔体适合用作sofc的水蒸气重整器。
[0059]
随着第二孔隙的孔径变小，骨架的表面积变大，由此通过配置在第二孔隙中的催化剂促进水蒸气重整反应。为了促进催化反应，第二孔隙的孔径优选为等于或小于20μm。然而，当第二孔隙的孔径小时，因为水蒸气重整反应而产生的碳(c)填充第二孔隙，这可能导致金属多孔体的骨架断裂。随着水蒸气重整的反应温度变低并且催化活性变低，更容易发生碳(c)的沉积。为了抑制因沉积的碳引起的裂纹，第二孔隙的孔径优选为等于或大于0.2μm。第二孔隙的孔径更优选为等于或大于0.4μm，还优选等于或大于0.5μm。另外，第二孔隙的孔径更优选为等于或小于10μm，还优选等于或小于5μm。上述上限和下限能够任意组合。
[0060]
使用与第一孔隙类似的方法能够得到第二孔隙的孔径。
[0061]
(8)优选地，水蒸气重整催化剂包含含有ni的金属催化剂和负载所述金属催化剂的载体，并且载体为lanbo4或la1‑
x
sr
x
nbo4(0＜x≤0.12)。更优选地，所述金属催化剂还包含选自由co和ru构成的组中的至少一种。
[0062]
作为水蒸气重整催化剂，根据要重整的烃气体，能够选择常规使用的催化剂。水蒸气重整催化剂以具有催化作用的组分被负载在载体中的状态使用。具有催化作用的组分的实例包含：铂族元素如pt、ru或rh；或具有催化作用的过渡金属元素如ni。例如将氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)等用作载体。
[0063]
特别地，通过将含ni的催化金属负载在lanbo4或la1‑
x
sr
x
nbo4(0＜x≤0.12)中得到的催化剂(在下文中，适当地称为“lno
‑
负载的ni催化剂”或“lsno
‑
负载的ni催化剂”，并且有时将lanbo4和la1‑
x
sr
x
nbo4分别称为“lno”和“lsno”)是优选的，这是因为所述催化剂即使在低于700℃的中低温下在水蒸气重整反应中也具有高的催化活性。在所述lsno负载的ni催化剂中，sr的组成比x更优选为0.8≤x≤1.2。
[0064]
此外，在lno负载的ni催化剂和lsno负载的ni催化剂中，通过使用主要由ni构成并且还包含两种以上混合催化金属的催化剂，在中低温下的催化活性大大提高，所述混合催化金属包含选自由co和ru构成的组中的至少一种。通过使用这种催化剂，能够在600℃以下
的温度下进行水蒸气重整，并且能够减少将重整器加热到超过600℃的温度所需要的能量消耗量。相对于总共100质量％的催化金属与载体lno或lnso，包含ni和co和/或ru的催化金属的含量优选为1质量％～5质量％。另外，相对于总共100质量％的催化金属与载体lno或lnso，co和/或ru的含量优选为0.15质量％～0.5质量％。由此可以在保持低的碳产生量的同时得到高的从烃的转化率。
[0065]
(9)根据本公开一个方面的水蒸气重整器包含：反应室，其中使含烃的气体与水蒸气反应以产生含有氢气的重整气体；和上述负载催化剂的金属多孔体，其中所述负载催化剂的金属多孔体被收纳在所述反应室内。
[0066]
使用负载催化剂的金属多孔体，使得可以实现即使在600℃以上的高温下也能够促进重整反应并且在将烃气体转化为氢气时具有高的反应效率和优异的转化效率的水蒸气重整器。
[0067]
(10)水蒸气重整反应的反应温度优选为600℃～800℃，由此水蒸气重整器能够用于在600℃～800℃的中低温下操作的sofc中的氢气生产。通过将水蒸气重整器的反应温度设置在与sofc的操作温度相同的水平下，能够提高能量效率。
[0068]
(11)根据本公开一个方面的制造金属多孔体的方法为一种制造上述负载催化剂的金属多孔体的方法，所述方法包含：
[0069]
利用第一金属对具有三维网络结构的模板进行镀敷处理的第一镀敷步骤；
[0070]
利用第二金属对经历了所述第一镀敷步骤的所述模板进行镀敷处理的第二镀敷步骤；
[0071]
在所述第一镀敷步骤和/或所述第二镀敷步骤中，将微球与所述第一金属或所述第二金属一起附着到所述模板的表面上的步骤；
[0072]
除去所述微球和所述模板，从而形成金属多孔体的步骤；和
[0073]
将水蒸气重整催化剂负载在所述金属多孔体的表面中的步骤。
[0074]
根据上述制造方法，能够制造具有优异的耐热性和耐冲击性并且具有三维网络状骨架的负载催化剂的金属多孔体。
[0075]
上述制造方法包含两个镀敷步骤和在第一镀敷步骤和第二镀敷步骤中的至少一个中附着微球的步骤。此后，除去微球以在除去了微球的部分中形成微孔。微孔作为上述金属多孔体中的第二孔隙。因此，能够根据微球的大小将第二孔隙的孔径控制在特定程度上。金属多孔体的骨架和第一孔隙由第一金属形成，并且骨架的外层部由第二金属形成。第二孔隙的表面的至少一部分由第二金属形成。
[0076]
微球不一定必须具有数学上的严格的球形形状，而是可以具有椭圆球形形状，或者可以在其表面上具有一些凹凸。微球可以包含具有非恒定曲率的部分。
[0077]
附着微球的步骤可以在第一镀敷步骤中进行，或者可以在第二镀敷步骤中进行。在第一镀敷步骤和第二镀敷步骤中都可以附着微球。第一金属和第二金属可以彼此相同，或者可以彼此不同。优选地，例如能够在第一镀敷步骤中进行ni的镀敷。另外，优选地，在第二镀敷步骤中进行sn的镀敷或cr的镀敷，由此能够提高耐腐蚀性。
[0078]
(12)在所述第二镀敷步骤中能够进行所述附着微球的步骤。在这种情况下，第一金属层(第一镀敷层)形成金属多孔体的骨架，并且第二孔隙仅形成在第二金属层(第二镀敷层)中。为了同时实现高机械强度和大表面积，如上所述，第二孔隙可以仅形成在从表面
到d/4深度的范围内，其中d表示骨架的厚度。因此，第二镀敷层的厚度可以等于或小于第一镀敷层厚度的三分之一。
[0079]
(13)所述附着微球的步骤还能够在所述第一镀敷步骤中进行，并且还能够在除去所述微球的步骤之后进行所述第二镀敷步骤。在这种情况下，形成第二金属层(第二镀敷层)以覆盖通过除去微球而形成的微孔(第二孔隙)的内壁表面。因此，与在第二镀敷步骤中附着微球的情况相比，第二孔隙的孔径减小了第二镀敷层的厚度。
[0080]
当在第二镀敷步骤中附着微球时，在某些情况下，第一金属层(第一镀敷层)会在通过除去微球而形成的微孔(第二孔隙)的表面上露出。相反，当在第一镀敷步骤中附着微球而在第二镀敷步骤中不附着微球时，第二孔隙的几乎整个表面由第二金属形成并且第一镀敷层几乎不露出。
[0081]
因此，当第二镀敷步骤为使用例如sn或cr作为第二金属以提高耐腐蚀性的镀敷处理时，优选在第一镀敷步骤中附着微球而在第二镀敷步骤中不附着微球，以使得在第二孔隙的整个表面上镀敷第二金属，从而提高耐腐蚀性。
[0082]
当在第一镀敷步骤中附着微球时，在第一镀敷步骤中第一镀敷层的厚度优选大于微球的尺寸，以使得当除去微球时模板表面的一部分不会露出。
[0083]
(14)此外，优选地，在所述形成金属多孔体的步骤中，在还原气氛下进行热处理，以在所述金属多孔体的至少外层上形成所述第一金属与所述第二金属的合金层。通过在还原气氛下的热处理，第一镀敷层中的第一金属元素可以扩散到第二镀敷层中，并且在金属多孔体的至少外层上可以形成第一金属与第二金属的合金层。合金层可以具有高耐腐蚀性和高耐热性。
[0084]
[本公开实施方案的详情]
[0085]
在下文中将适当地参考附图对本公开实施方案的具体实例进行说明。应当注意的是，本发明不限于这些实例，而是由所附权利要求来限定，并且意图包含与权利要求的各项等同的范围和含义内的任何变体。
[0086]
(金属多孔体)
[0087]
金属多孔体具有三维网络结构的骨架，并且第一孔隙由骨架的网络结构形成。骨架的至少外层部镀敷有金属，并且外层部具有第二孔隙。水蒸气重整催化剂负载在外层部中。水蒸气重整催化剂能够负载在外层部的第二孔隙中。
[0088]
三维网络状骨架例如可以为类似于无纺布状结构或海绵状结构的骨架，并且可以具有由骨架限定的多个孔隙(第一孔隙)。在金属多孔体中，上述由金属制成的骨架和被骨架包围的第一孔隙形成一个单元。
[0089]
例如，如图1所示，一个单元可以显示为规则的十二面体模型。在该模型中，孔隙(第一孔隙)101由纤维状或棒状的金属构件(纤维构件102)限定。单元的骨架由以三维方式相互连接的多个纤维构件102形成。所述单元具有基本上五边形的开口(或窗口)103，各个开口(或窗口)103由纤维构件102限定。相邻的单元共用一个开口103，所述相邻的单元通过所述开口103相互连通。换句话说，金属多孔体的骨架由限定多个连接的第一孔隙101并且像网络一样延伸的纤维构件102形成。这种结构的骨架称为三维网络状骨架。
[0090]
如图2的剖视图所示，纤维构件102可以具有在其内部的空腔(中空部102a)；换句话说，纤维构件102可以是中空的。具有中空骨架的金属多孔体(纤维构件102)具有大体积
的三维结构，但是它非常轻。
[0091]
另外，如图2中用圆圈包围的局部放大图所示，骨架的外层部102b为在骨架的厚度d方向上从骨架的外表面102c延伸到短于骨架厚度d的预定深度的部分。骨架的内层部102d为骨架的除外层部102b之外的部分。
[0092]
如图2所示，当金属多孔体在骨架内具有中空部102a时，骨架的厚度d是指不包含中空部102a并且从骨架的外表面102c到面向中空部102a的内表面102e范围内的厚度。
[0093]
图3为图1中的纤维构件102的放大示意图。如图3所示，第二孔隙104形成在纤维构件102的表面中。水蒸气重整催化剂负载在第二孔隙104中。
[0094]
例如，通过用金属涂布具有连通孔的树脂多孔体可以形成金属多孔体。例如，通过镀敷处理方法、气相法(例如蒸镀、等离子体化学气相沉积、溅射)和/或金属糊料施加，可以进行所述金属涂布。通过金属涂布处理，形成三维网络状骨架。在这些涂布方法中，优选将镀敷处理方法用于所述金属涂布。
[0095]
镀敷处理方法可以为能够在树脂多孔体的表面(包含内部空隙的表面)上形成金属层的任何镀敷处理方法，并且可以采用诸如电解镀敷和/或熔融盐镀敷的已知镀敷处理方法。通过镀敷处理方法，形成反映树脂多孔体的形状的三维网络状金属多孔体。即，能够根据树脂多孔体的孔径来控制所得到的金属多孔体的第一孔隙的孔径。
[0096]
(水蒸气重整催化剂)
[0097]
作为水蒸气重整催化剂，根据要重整的烃气体可以选择常规使用的催化剂，例如：铂族元素如pt、ru或rh；或过渡金属元素如ni。所述水蒸气重整催化剂优选包含：具有催化作用的金属催化剂；和负载所述金属催化剂的载体。
[0098]
特别地，如上所述的lno负载的ni催化剂和lsno负载的ni催化剂，特别是主要由ni构成并包含两种以上的混合催化金属的lno负载的ni催化剂和lsno负载的ni催化剂，即使在600℃以下的温度下也具有足够的催化活性，并且适合在600℃～800℃的温度范围内运行的sofc中使用。lno负载的ni催化剂和lsno负载的ni催化剂也能够用于在400℃～600℃的更低温度范围内运行的sofc中。除了ni之外，优选还包含co或ru作为催化金属。
[0099]
用作载体的lanbo4或la1‑
x
sr
x
nbo4能够使用诸如固相合成方法的固相方法来合成。具体地，当使用固相合成方法时，例如能够通过将la2o3、nb2o5和sro混合并对所述混合物进行热处理来合成。也可以使用液相方法，并且可以通过烧结来合成。
[0100]
除了lanbo4和la1‑
x
sr
x
nbo4之外，例如还能够使用氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)等作为载体。
[0101]
例如，能够使用蒸发干燥法将催化金属负载在载体中。当将ni用作催化金属时，能够使用ni盐化合物如六水合硝酸镍(ii)(ni(no3)2·
6h2o)。类似地，当将co和/或ru用作催化金属时，能够使用这些金属的盐化合物如六水合硝酸钴(ii)(co(no3)2·
6h2o)或三硝酸钌(iii)(ru(no3)3)。
[0102]
在蒸发干燥方法中，使载体的表面与溶解有催化金属源的溶液接触，然后除去溶剂并将催化金属的化合物负载在所述载体中。例如，当将ni和co用作催化金属并且将硝酸盐用作催化金属源时，将硝酸镍和硝酸钴(或硝酸钌)负载在载体中。其后，在还原气氛下通过热处理(例如600℃)除去硝酸，由此将催化金属负载在载体中。
[0103]
通过icp发射光谱法对负载在载体中的催化金属的量进行评价。
[0104]
(水蒸气重整器)
[0105]
能够将诸如圆筒形水蒸气重整器的常规使用的构造用作水蒸气重整器的构造。图4示意性显示了水蒸气重整器的示例构造。
[0106]
水蒸气重整器110通常包含反应室118，其中使含烃的气体与水蒸气反应以产生含氢气的重整气体。负载催化剂的金属多孔体114被收纳在反应室118中。优选地，反应室118包含两个处理室(第一处理室111和第二处理室112)，并且两个处理室被负载催化剂的金属多孔体114隔开。当通过进气口115将包含烃和水蒸气的气体供应到处理室中的一个(第一处理室111)时，所述气体通过负载催化剂的金属多孔体114的第一孔隙流向另一个处理室(第二处理室112)。此时，配置在负载催化剂的金属多孔体114的第二孔隙中的水蒸气重整催化剂促进烃的水蒸气重整反应，并从含有烃和水蒸气的气体中产生氢气。结果，能够通过出气口116将包含氢气和水蒸气重整反应的副产物如甲烷、二氧化碳和一氧化碳的重整气体从第二处理室中取出。
[0107]
将通过出气口116取出的重整气体供应到下述燃料电池单元中。优选地，例如，将氢气渗透膜用于从重整气体中除去二氧化碳和一氧化碳并且从重整气体中分离出氢气。能够将分离出的氢气供应到燃料电池单元中。
[0108]
因为水蒸气重整反应是吸热反应，所以水蒸气重整器优选具有用于加热反应室的加热单元。或者，可以进行自热重整，所述自热重整是将氧气引入反应室以使得在进行水蒸气重整反应的同时进行烃气体的部分氧化反应(放热反应)。
[0109]
(制造金属多孔体的方法)
[0110]
下面将对制造金属多孔体的方法进行详细说明。
[0111]
首先，准备具有三维网络结构的模板。将在与下述的第一金属和第二金属的熔点相等或更低的温度下易于降解的多孔材料用作模板。多孔材料优选为树脂多孔体。能够将树脂泡沫、无纺布、毡、机织织物或其组合用作树脂多孔体。
[0112]
在树脂多孔体中，更优选将树脂泡沫用作具有三维网络结构的模板。树脂泡沫的实例包含聚氨酯发泡体、聚苯乙烯发泡体等。其中，聚氨酯发泡体因为其高孔隙率而是优选的。根据制造的金属多孔体的性质来适当设定树脂泡沫的厚度、孔隙率和平均孔径。
[0113]
优选地，可以在下述的第一镀敷步骤之前进行用于使模板导电的处理，从而有助于在第一镀敷步骤中将第一金属附着到模板上。对用于使模板导电的处理的方法没有特别限制，只要其为能够在模板的表面上提供导电涂层的方法即可。形成导电涂层的材料的实例除了金属如镍、钛和不锈钢之外，还包含诸如炭黑的无定形碳和诸如石墨的碳粉末。其中，特别优选碳粉末，更优选炭黑。当使用除金属之外的无定形碳或碳粉末时，在下述的除去模板的步骤中也除去导电涂层。
[0114]
例如，当使用镍时，用于使模板导电的处理的具体实例优选包含化学镀敷处理、溅射处理等。当使用诸如钛或不锈钢的金属、炭黑、石墨等时，用于使模板导电的处理的具体实例包含将粘结剂添加到这些材料的细粉末中以得到混合物并将所述混合物施加到树脂多孔体的表面的处理。
[0115]
作为使用镍的化学镀敷处理的实例，可以将树脂多孔体浸入已知的化学镍镀浴如包含次磷酸钠作为还原剂的硫酸镍水溶液中。根据需要，在将模板浸入镀浴中之前，可以将其浸入含有微量的钯离子等的活化液(由kanigen co.,ltd.制造的清洁液)中。
[0116]
作为使用镍的溅射处理的实例，可以将模板安装在基板支架上，然后在引入惰性气体的同时，在支架与靶(镍)之间施加直流电压，从而使离子化的惰性气体与镍发生碰撞并使吹散的镍粒子沉积在树脂多孔体的表面上。
[0117]
导电涂层可以连续地形成在模板的表面上。导电涂层的涂布量没有特别限制，并且可以通常为约0.1g/m2～约20g/m2，并且优选约0.5g/m2～约5g/m2。
[0118]
(第一镀敷步骤)
[0119]
接下来，在具有三维网络结构的模板上镀敷第一金属，从而在模板上涂布第一镀敷层。对镀敷第一金属的镀敷方法没有特别限制，只要其为使用已知的镀敷方法进行金属镀敷的步骤即可。然而，优选使用电镀方法。可以根据常规方法进行电镀处理。例如，在镀镍的情况下，能够使用已知的或市售的镀浴作为镀浴，并且镀浴的实例包含瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。
[0120]
通过将具有形成在其表面上的导电涂层的模板浸入镀浴中并将模板连接到负极并将第一金属的对电极板连接到正极以使得直流或脉冲间歇电流流过，能够进一步用第一镀敷层涂布导电涂层。
[0121]
当形成导电涂层时，可以在不露出导电涂层的程度下在导电涂层上形成第一镀敷层。第一镀敷层的涂布量没有特别限制，并且通常可以为约100g/m2～约600g/m2，并且优选约200g/m2～约500g/m2。
[0122]
(第二镀敷步骤)
[0123]
接下来，对经过第一镀敷步骤的模板镀敷第二金属，从而在第一镀敷层上涂布第二镀敷层。与第一镀敷步骤相似，对镀敷第二金属的方法没有特别限制，只要其为使用已知镀敷方法进行金属镀敷的步骤即可。然而，优选使用电镀方法。所述电镀方法可以根据常规方法来进行。
[0124]
第二镀敷层的涂布量没有特别限制，并且通常可以为约10g/m2～约300g/m2，优选约20g/m2～约250g/m2。
[0125]
(附着微球的步骤)
[0126]
在第一镀敷步骤和/或第二镀敷步骤中，将微球与第一金属或第二金属一起附着到模板的表面。这能够通过使微球浮在镀液中并使用在镀敷步骤中分散有微球的镀液进行镀敷处理来进行。通过镀敷处理，将微球与第一金属或第二金属一起附着到表面，并且在某些情况下，在将微球并入到金属中的状态下进行镀敷处理。其后，除去微球，从而在金属多孔体的骨架的外层中形成第二孔隙。
[0127]
例如，能够将在水溶液中形成球形胶束的表面活性剂用作微球。表面活性剂的实例包含季铵盐如二硬脂基二甲基氯化铵或苯扎氯铵的阳离子表面活性剂。还能够使用不溶于镀液的无机或有机微球。
[0128]
通过搅拌等将微球均匀地分散在镀液中并加以使用。
[0129]
对第一镀敷层或第二镀敷层中的微球的浓度没有特别限制。为了增加表面积，当使用表面活性剂作为微球时，微球的浓度优选为约0.01mol/l以上且约0.1mol/l以下。
[0130]
附着微球的步骤可以在第一镀敷步骤中进行，或者可以在第二镀敷步骤中进行。当在第一镀敷步骤中附着微球时，在完成第一镀敷步骤之后除去微球，并且在除去微球的步骤之后进行第二镀敷步骤。在第二镀敷步骤中，可以再次附着微球。
[0131]
为了提高金属多孔体的机械强度，附着微球的步骤优选在第二镀敷步骤中进行。因为在形成骨架的第一镀敷层中没有形成孔隙，所以获得高强度。然而，为了减轻金属多孔体的重量，优选在第一镀敷步骤中进行附着微球的步骤。
[0132]
当在第二镀敷步骤中附着微球时，在某些情况下第一金属(第一镀敷层)会在通过除去微球而形成的第二孔隙的表面上露出。然而，当仅在第一镀敷步骤中附着微球时，第二孔隙的整个表面涂布有第二金属(第二镀敷层)并且第一金属未露出。
[0133]
因此，通过仅在第一镀敷步骤中附着微球并在第二镀敷步骤中使用耐腐蚀性优异的金属如sn或cr作为第二金属进行镀敷处理，能够减轻重量并提高耐腐蚀性。
[0134]
因为微球用于在金属多孔体的骨架的外层部中形成第二孔隙，所以根据微球的尺寸来确定第二孔隙的尺寸。当在第二镀敷步骤中附着微球时，第二孔隙的尺寸(孔径)与微球的尺寸(直径)处于相同水平。另一方面，当在第一镀敷步骤中附着微球时，通常将通过从微球的尺寸(直径)减去第二镀敷层的厚度而得到的值定义为第二孔隙的尺寸(孔径)。当在第一镀敷步骤和第二镀敷步骤中都附着微球时，可能会存在两种类型的第二孔隙，即位于金属多孔体的骨架的表面侧并且具有与微球的尺寸(直径)处于相同水平的孔径的一种类型的第二孔隙和位于金属多孔体骨架的更内侧并且孔径比微球的尺寸(直径)小第二镀敷层的厚度的另一种类型的第二孔隙。
[0135]
第二孔隙的孔径优选为0.2μm～20μm。能够以使得第二孔隙具有期望孔径的方式选择并使用具有合适尺寸的微球。
[0136]
(形成金属多孔体的步骤)
[0137]
其后，除去微球和模板，以形成金属多孔体。除去微球的步骤和除去模板的步骤可以分别进行，或者可以同时进行。
[0138]
在微球与金属镀层之间未形成诸如共价键或氢键的强的分子间力。因此，能够通过在镀敷步骤之后进行水洗处理来除去微球。
[0139]
接下来，通过将模板置于不低于600℃且不高于800℃并且优选不低于600℃且不高于700℃的诸如空气的氧化气氛下，能够除去模板。通过在氧化气氛下的热处理，将残留在金属多孔体中的微球也与模板一起除去。
[0140]
优选通过在氧化气氛下的热处理来除去微球和模板，然后在还原气氛下对得到的金属多孔体进行热处理。期望热处理温度应尽可能高。然而，考虑到制造成本和还原炉的炉体材料，热处理温度优选为不低于750℃且不高于1000℃。
[0141]
为了保持金属多孔体的高强度，优选将第一镀敷步骤中的镀敷量(第一镀敷层的涂布量)设定为大于第二镀敷步骤中的镀敷量(第二镀敷层的涂布量)。结果，能够使金属多孔体的骨架部分厚于具有第二孔隙的外层的部分，由此能够保持金属多孔体的强度。为了提高金属多孔体的强度，优选在第一镀敷步骤中不附着微球并且仅在第二镀敷步骤中附着微球。
[0142]
第一镀敷步骤中的第一金属和第二镀敷步骤中的第二金属可以彼此相同，或者可以彼此不同。第一金属和第二金属各自不限于仅包含单种金属元素的情况，并且可以为由多种金属元素构成的合金。
[0143]
优选的是，第一金属应包含ni并且第二金属应包含sn或cr。通过镀敷ni，然后镀敷sn或cr，可得到耐腐蚀性优异的金属多孔体。
[0144]
在具有形成在ni镀层上的sn镀层的金属多孔体的情况下，ni镀层中的ni通过在还原气氛下的热处理而扩散到sn镀层中，因此在金属多孔体的骨架的至少外层上形成ni
‑
sn合金层。ni
‑
sn合金层可以形成在金属多孔体的整个骨架上。ni
‑
sn合金层具有高的耐热性和耐腐蚀性(耐氧化性)。为了在至少外层上形成ni
‑
sn合金层，sn镀层的厚度(涂布量)可以为使得ni扩散到sn镀层的外层中的厚度。然而，为了获得足够的耐腐蚀性，sn镀层的涂布量优选为等于或大于ni镀层的涂布量的4％。
[0145]
可以通过镀敷在ni镀层上形成ni
‑
sn合金层。
[0146]
能够使用包含硫酸和硫酸亚锡的镀液来进行sn的镀敷。cr的镀敷能够使用主要由铬酸酐构成并且含有硫酸的镀液来进行。镀液可以含有诸如硅氟化钠的氟化物。
[0147]
例如通过使用含有氯化亚锡、氯化镍和焦磷酸钾的镀液的电镀处理，能够形成ni
‑
sn合金层。
[0148]
当在第一镀敷步骤和/或第二镀敷步骤中进行ni的镀敷时，所用的镀液优选为主要由氨基磺酸镍镀液构成的镀液。氨基磺酸镍镀液的镀敷应力小且覆盖性能优异，由此即使在热处理之前的中间产物中也能够确保柔韧性，并且能够抑制在制造过程中诸如破裂的问题。
[0149]
(负载水蒸气重整催化剂的步骤)
[0150]
接下来，将水蒸气重整催化剂负载在金属多孔体的表面中。这能够通过将金属多孔体浸入包含水蒸气重整催化剂粉末的浆料中并提起所述金属多孔体，然后干燥所述金属多孔体来进行。浆料的溶剂的实例包含水、乙醇、有机溶剂等。浆料中可以包含分散剂和/或有机粘结剂。优选地，易于使用使得分散剂和有机粘结剂的总和相对于整个浆料为不小于1质量％且不大于15质量％的包含分散剂和有机粘结剂的浆料。能够将用于形成燃料电池的固体电解质层的已知的分散剂和已知的有机粘结剂用作所述分散剂和有机粘结剂。
[0151]
当水蒸气重整催化剂的平均粒径大于第二孔隙的孔径时，在使水蒸气重整催化剂与金属多孔体接触之前预先使用研钵、球磨机、珠磨机等将水蒸气重整催化剂粉碎以预先将水蒸气重整催化剂的平均粒径降至等于或小于第二孔隙的尺寸，从而能够将水蒸气重整催化剂负载在第二孔隙中。水蒸气重整催化剂的平均粒径优选为等于或小于第二孔隙的孔径的一半，更优选等于或小于第二孔隙的孔径的五分之一。如本文中所使用的，平均粒径是指在通过激光衍射/散射法测量的粒径的体积粒径分布中在50％的累积值处的中值(d50)。
[0152]
(燃料电池的构造)
[0153]
图5示意性显示了与根据本实施方案的包含负载催化剂的金属多孔体的水蒸气重整器一起使用的燃料电池单元(固体氧化物型燃料电池单元)的横截面结构。
[0154]
燃料电池单元10包含单元电池结构体1。在图6中示意性显示了所述单元电池结构体的示例性横截面结构。如图6所示，单元电池结构体1包含正极2、负极3和设置在其间的固体电解质层4。在所示的实例中，将负极3和固体电解质层4进行集成以形成电解质层
‑
电极组件5。
[0155]
如图5所示，除了单元电池结构体1之外，燃料电池单元10还包含：氧化剂流路23，通过所述氧化剂流路23将氧化剂供应到正极；燃料流路53，通过所述燃料流路53将燃料供应到负极；正极侧隔膜22；和负极侧隔膜52。在图5所示的实例中，氧化剂流路23由正极侧隔膜22形成，并且燃料流路53由负极侧隔膜52形成。单元电池结构体1被夹在正极侧隔膜22与
负极侧隔膜52之间。正极侧隔膜22的氧化剂流路23以面对单元电池结构体1的正极2的方式配置，并且负极侧隔膜52的燃料流路53以面对负极3的方式配置。
[0156]
下面将对燃料电池单元的各个组件做进一步说明。
[0157]
(固体电解质层)
[0158]
将在400℃～600℃的中等温度范围内具有质子传导性或氧离子传导性的固体电解质层用作固体电解质层。例如，能够将钙钛矿氧化物如bace
0.8
y
0.2
o
2.9
(bcy)和bazr
0.8
y
0.2
o
2.9
(bzy)用作中等温度型燃料电池的固体电解质，这是因为它们在中等温度范围内表现出高的质子传导性。上述固体电解质能够通过例如烧结来形成。
[0159]
固体电解质层的厚度例如为1μm～50μm，优选为3μm～20μm。当固体电解质层的厚度在该范围内时，固体电解质层的电阻低。因此，厚度在该范围内的固体电解质层是优选的。
[0160]
固体电解质层与正极和负极一起形成单元电池结构体，并且能够并入燃料电池中。在单元电池结构体中，固体电解质层被夹在正极与负极之间，并且固体电解质层的一个主表面与负极接触并且另一个主表面与正极接触。
[0161]
(正极)
[0162]
正极具有多孔结构。当使用具有质子传导性的固体电解质层时，穿过固体电解质层的质子与氧化物离子在正极中发生反应(氧的还原反应)。通过离解通过氧化剂流路引入的氧化剂(氧气)而产生氧化物离子。
[0163]
能够将已知的材料用作正极材料。作为正极材料，例如含有镧且具有钙钛矿结构的化合物(例如铁酸盐、亚锰酸盐和/或辉钴矿)是优选的，并且在这些化合物中，另外含有锶的化合物是更优选的。具体的实例包含镧锶钴铁酸盐(lscf，la1‑
x1
sr
x1
fe1‑
y1
co
y1
o3‑
δ1
，其中0＜x1＜1，0＜y1＜1并且δ1表示缺氧量)、镧锶亚锰酸盐(lsm，la1‑
x2
sr
x2
mno3‑
δ1
，其中0＜x2＜1并且δ1表示缺氧量)、氧化镧锶钴(lsc，la1‑
x3
sr
x3
coo3‑
δ1
，其中0＜x3≤1并且δ1表示缺氧量)等。为了促进质子和氧化物离子的反应，正极可以包含诸如pt的催化剂。当正极包含催化剂时，能够通过将催化剂和上述材料混合并烧结来形成正极。
[0164]
通过例如烧结上述材料的原料能够形成正极。除了原料之外，可以根据需要使用粘结剂、添加剂和/或分散介质。
[0165]
正极的厚度没有特别限制，并且能够适当地选自例如5μm～2mm，并且可以为约5μm～约40μm。
[0166]
(负极)
[0167]
负极具有多孔结构。在负极中进行使诸如通过燃料流路引入的氢气的燃料氧化并释放质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
[0168]
能够将已知的材料用作负极材料。负极材料的实例包含用作催化剂组分的氧化镍(nio)和质子导体(例如氧化钇(y2o3)、bcy或bzy)的复合氧化物。
[0169]
例如通过烧结原料能够形成负极。例如，通过烧结nio粉末和质子导体粉末等的混合物能够形成负极。
[0170]
负极的厚度能够适当地例如从10μm到2mm中选择，并且可以为10μm～100μm。
[0171]
在图5和图6中，负极3的厚度大于正极2的厚度，并且负极3用作支撑固体电解质层4(进而单元电池结构体1)的支撑体。负极3的厚度不必一定要大于正极2的厚度，例如负极3
的厚度可以与正极2的厚度处于同一水平。
[0172]
在所示的实例中，将负极和固体电解质层进行了一体化。然而，本发明不限于这种情况。正极和固体电解质层可以一体化以形成电解质层
‑
电极组件。
[0173]
氧化剂流路23包含：氧化剂入口，通过所述氧化剂入口流入氧化剂；和氧化剂出口，通过所述氧化剂出口将因反应而产生的水、未使用的氧化剂等排出(两者均未示出)。氧化剂的实例包含含氧气的气体。燃料流路53包含：燃料气体进口，通过所述燃料气体进口流入燃料气体；和燃料气体出口，通过所述燃料气体出口将未使用的燃料，因反应而产生的h2o、n2和co2等排出(两者均未示出)。燃料气体的实例包含含有气体如氢气、甲烷、氨气或一氧化碳的气体。
[0174]
燃料电池单元10可以包含：配置在正极2与正极侧隔膜22之间的正极侧集电器21；和配置在负极3与负极侧隔膜52之间的负极侧集电器51。正极侧集电器21除了集电功能之外还具有将通过氧化剂流路23引入的氧化剂气体沿正极2扩散并将氧化剂气体供应到正极2的功能。负极侧集电器51除了集电功能以外还具有将通过燃料流路53引入的燃料气体沿负极3扩散并将燃料气体供应到负极3的功能。因此，各个集电器优选为具有足够透气性的结构。不一定必须在燃料电池单元10中设置集电器21和51。
[0175]
因为燃料电池单元10包含具有质子传导性的固体电解质，所以燃料电池单元10能够在小于700℃并且优选约400℃～约600℃的中等温度范围内运行。
[0176]
(隔膜)
[0177]
当堆叠多个单元电池结构体以形成燃料电池时，例如将单元电池结构体1、正极侧隔膜22和负极侧隔膜52作为一个单元进行堆叠。例如，多个单元电池结构体1可以通过在其两侧上都包含气体流路(氧化剂流路和燃料流路)的隔膜来串联连接。
[0178]
从质子传导性和耐热性的方面考虑，隔膜的材料的实例能够包含耐热合金如不锈钢、镍基合金或铬基合金。其中，不锈钢因其价格便宜而是优选的。质子陶瓷燃料电池(pcfc)的工作温度为约400℃～约600℃，由此能够将不锈钢用作隔膜的材料。
[0179]
(集电器)
[0180]
用作正极侧集电器和负极侧集电器各自的结构的实例包含：金属多孔体，所述金属多孔体包含银、银合金、镍、镍合金等；金属网；冲压金属；膨胀金属等。其中，金属多孔体由于其轻质性和透气性而是优选的。特别地，具有三维网络状结构的金属多孔体是优选的。三维网络状结构是指其中形成金属多孔体的棒状或纤维状金属以三维方式相互连接以形成网络的结构。三维网络状结构的实例包含海绵状结构和无纺布状结构。
[0181]
通过例如用上述金属涂布具有连通的空隙的树脂多孔体能够形成金属多孔体。当在金属涂布处理之后除去多孔体内的树脂时，在金属多孔体的骨架内形成空腔并且骨架变为中空的。作为具有这样的结构的市售金属多孔体，例如能够使用住友电气工业株式会社制造的镍“celmet”。
[0182]
除了使用上述单元电池结构体之外，还能够使用已知的方法制造燃料电池。
[0183]
根据本实施方案的其中负载有水蒸气重整催化剂的金属多孔体也能够用作集电器。负载催化剂的金属多孔体可以用于负极侧集电器51中。另外，负载催化剂的金属多孔体可以配置在负极侧集电器51与负极3之间或者负极侧隔膜52与负极侧集电器51之间。结果，能够将包含烃的气体供应到燃料流路53，能够在燃料电池单元中进行水蒸气重整，并且能
够将用作燃料的氢气供应到负极。在这种情况下，不需要设置在外部的水蒸气重整器。
[0184]
实施例
[0185]
下面将基于实施例来具体说明本公开。然而，本发明不限于下述实施例。
[0186]
(1)水蒸气重整催化剂的制造
[0187]
称量预定量的六水合硝酸镧(iii)、硝酸锶和氧化铌，然后混合，从而制备水溶液。其后，将水溶液加热至80℃，并在搅拌的同时干燥以蒸发水。接着，在大气气氛下在400℃下热处理5小时，然后在大气气氛下在1000℃下热处理10小时，从而合成la
0.9
sr
0.1
nbo4。使用研钵、球磨机、珠磨机等将合成的产物粉碎，从而得到平均粒径为1μm以下的la
0.9
sr
0.1
nbo4粉末。
[0188]
将得到的la
0.9
sr
0.1
nbo4粉末放入通过将预定量的六水合硝酸镍(ii)与预定量的六水合硝酸钴(ii)混合而得到的水溶液中。此时，调节水溶液中的硝酸镍的浓度和硝酸钴的浓度，以使得在la
0.9
sr
0.1
nbo4、ni和co的总量为100质量份的条件下，经受干燥和热处理的水蒸气重整催化剂中包含的ni和co的总量为3质量份。在ni和co的总量为100质量份的条件下，co的含量比为10质量份。
[0189]
其后，将水溶液加热到80℃，并且在搅拌的同时干燥以蒸发水，从而得到催化剂粉末。使用网筛调节干燥的催化剂粉末的粒径，并在含氢气的气氛下在600℃下热处理2小时，从而得到水蒸气重整催化剂。
[0190]
(2)金属多孔体的制造
[0191]
将厚度为1.5mm的聚氨酯片用作模板。将100g炭黑(其为具有0.01μm～0.2μm粒径的无定形碳)分散在0.5l 10质量％的丙烯酸酯类树脂水溶液中，从而以该比例制造胶粘涂料。接下来，将聚氨酯模板用所述胶粘涂料浸渍，用辊挤压，然后干燥。结果，在聚氨酯模板的表面上形成导电涂层。
[0192]
此后，使用电镀方法，将600g/m2的镍附着到经过了使聚氨酯模板导电的处理的聚氨酯模板上，从而形成第一镀敷层。将氨基磺酸镍镀液用作镀液。
[0193]
此外，对镀敷有镍的聚氨酯模板进行第二金属镀敷。将包含硫酸和硫酸亚锡并且其中漂浮有苯扎氯铵的镀液用作镀液。在这种情况下，将苯扎氯铵在镀液中胶束化，以形成粒径为约0.2μm～约5μm的球形粒子。搅拌镀液以使微球均匀地分散在镀液中，然后进行镀敷处理。
[0194]
sn的涂布量为50g/m2。
[0195]
在镀敷步骤之后，进行水洗处理以除去微球。接下来，将镀敷有镍和锡的模板在空气氧化气氛下加热至650℃，从而除去聚氨酯模板。接着，使用包含氮气和氢气的混合物的还原气体形成还原气氛，并在1000℃下进行还原处理。
[0196]
作为上述工序的结果，制造了在骨架的至少外层部中具有第二孔隙的金属多孔体。
[0197]
其后，将金属多孔体浸入包含水蒸气重整催化剂的浆料中，提起，然后干燥。其后，在氢气气氛下在400℃下进一步热处理2小时，从而得到其中负载有水蒸气重整催化剂的金属多孔体(下文中称为“负载催化剂的金属多孔体”)。将负载催化剂的金属多孔体安装在循环式固定床型水蒸气重整器上。
[0198]
(3)评价
[0199]
以30.8cc/分钟:32.6cc/分钟的流速比混合以c3h8:n2＝1:9的摩尔比包含c3h8和n2的混合气体与水蒸气(h2o)气体，并且以使得总流速为63.4cc/分钟的方式将含有c3h8、h2o和n2的混合气体供应到水蒸气重整器的反应管。
[0200]
通过tcd型和fid型气相色谱来分析反应后的气体组成。测定反应后的气体(重整气体)中所包含的c3h8、h2o、h2、ch4、co2和co的质量并求和，并从反应之前的气体(所供应的气体)中所包含的c3h8和h2o的总质量中减去所述总和。反应后c(碳)的产生量由减去后的质量来确定。对如下量进行了评价：c3h8的转化率(％)；h2的产生率(μmol/分钟)；以及ch4、co2、co和c的选择率和收率(％)。
[0201]
在负载催化剂的金属多孔体中，在600℃～800℃的中低温下，获得了高的c3h8转化率并且c(碳)的产生量也减少了。
[0202]
产业实用性
[0203]
根据本公开实施方案的金属多孔体适合用于将燃料气体供应到在600℃～800℃的中等温度范围内或更低的400℃～600℃的温度范围内运行的sofc中的水蒸气重整器中。
[0204]
标号说明
[0205]
1：单元电池结构体；2：正极；3：负极；4：固体电解质层；5：电解质层
‑
电极组件；10：燃料电池单元；21、51：集电器；22、52：隔膜；23：氧化剂流路；53：燃料流路；101：第一孔隙；102：纤维构件；102a：中空部；102b：外层部；102c：外表面；102d：内层部；102e：内表面；103：开口；104：第二孔隙；110：水蒸气重整器；111、112：处理室；114：负载催化剂的金属多孔体；115：进气口；116：出气口；118：反应室。