本申请涉及电泳漆领域，更具体地说，它涉及一种耐磨抗腐蚀型阴极电泳涂装工艺。
背景技术：
在我们的生活中，金属的腐蚀随处可见，这带来了极大的损失和危害，为了防止金属被腐蚀，电泳和电泳涂装工艺便被开发了出来，又由于在电泳和电泳涂装工艺经过长时间的研究使用后，发现阳极电泳涂装存在着诸多问题，由于被涂工件作为阳极，被涂的基体金属及表面化学转化膜在电泳过程中析出后混入到漆膜中，从而降低了漆膜的耐蚀性。在涂装过程中在阳极区发生电解产生的氧气对树脂影响很大，所以必要时需要加入抗氧化剂，所以现有的电泳涂装均采用阴极电泳处理工艺。
现有技术可参考授权公告号为cn101387003的中国发明专利，公开了紧固件电泳涂装工艺，其工艺步骤为：第一步锌系磷化：在磷化槽中进行，工艺参数：温度35±5℃、时间3-5分钟，不停晃动样件，水洗，80-100℃烘干20分钟，第二步阴极电泳：在电泳槽中进行，槽液温度30±2℃、电泳时间2-3分钟、涂装电压140-180伏，水洗，第三步烘干：170-180℃烘干40分钟。
针对上述中的相关技术，发明人认为现有的阴极电泳涂装工艺中，由于简单的磷化后电泳处理，由于磷化过程包覆的薄膜结构不均匀，导致漆膜表面结构发生缩孔，降低了漆膜表面耐磨性能的同时也影响后期涂膜时的美观度。
技术实现要素：
为了改善阴极电泳涂装工艺后电泳漆膜的结构，提高其耐磨耐腐蚀性能，第一方面，本申请提供一种耐磨抗腐蚀型阴极电泳涂装工艺，所述耐磨抗腐蚀型阴极电泳涂装工艺包括如下处理步骤：s1、金属表面处理：取需涂装的金属材料并去除氧化层处理后，再进行激光刻蚀处理，得表面处理金属材料，控制表面处理金属材料表面粗糙度小于0.2μm；s2、脱脂处理：取表面处理金属材料并将其置于脱脂剂中，升温加热，保温浸泡脱脂后，先采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的脱脂处理，得脱脂金属件；s3、锆化处理：现将纳米碳酸钙添加至锆化剂中，搅拌混合并研磨分散，得改性锆化液，将脱脂金属件浸泡至改性锆化液中，浸泡处理后，再采用水淋洗处理，待水淋洗后，再经浸泡处理和纯水喷淋处理，完成脱脂金属件的锆化处理；s4、将锆化处理后的金属件置于电泳液中，电泳处理后，先采用去离子水淋洗两次后，再采用去离子水浸泡洗涤一次，控水后烘干，即可完成金属材料的耐磨抗腐蚀型阴极电泳涂装处理步骤。
通过采用上述技术方案，由于本申请先通过金属表面预处理，在去除氧化层后，对其激光刻蚀处理，通过在激光刻蚀处理后的金属表面进行锆化处理，优化了金属表面刻蚀后的比表面面积和均匀的结构性能，再通过在刻蚀处理后的金属表面包覆锆化层，由于添加了纳米碳酸钙颗粒，能通过钙离子形成cazrf6·nh2o的复合沉淀膜并包覆在刻蚀金属表面上，通过形成的改层隔离层，减缓溶液中h+向界面处的扩散，促进了成膜反应的进行，同时该结构的纳米碳酸钙颗粒与金属表面的刻蚀凹陷位点形成良好的结合作用，从而进一步改善了材料的耐磨抗腐蚀性能。
进一步地，步骤s1所述的去除氧化层处理步骤包括：s11、取需涂装的金属材料并先依次采用500#、800#、1500#和2000#的砂纸对其表面进行打磨处理，待打磨完成后，用无水乙醇冲洗3～5次后，得去氧化层金属材料。
通过采用上述技术方案，由于本申请通过对金属表面打磨处理，去除表面氧化层结构，这样在后续的刻蚀处理方面，能有效改善刻蚀表面的结构均匀性能，从而改善金属材料表面结构，为后续的阴极电泳涂装制备电泳漆膜的结构形成模板，从而提高了其耐磨耐腐蚀性能。
进一步地，步骤s1所述的激光刻蚀处理包括：s12、取打磨后金属材料并置于激光刻蚀装置中，调节激光刻蚀能量密度0.8～1.0j/cm2、扫描速度为100～105mm/s，扫描处理6～8次。
通过采用上述技术方案，由于本申请优化了激光刻蚀的条件，先在金属基体上构建微观粗糙结构，改善其比表面积和结构性能，这样在后续的锆化处理和电泳涂装处理方面，能起到良好的结合性能，通过锆化膜伸入金属表面的粗糙结构内部，形成锆化膜与金属基体之间的良好接触，从而进一步改善了电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能。
进一步地，步骤s3所述的锆化剂还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-450、硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh560中的任意一种。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用硅烷偶联剂改性处理并对其进行筛选，改善传统方案中直接锆化处理形成锆化膜后出现膜厚差异导致的脱落现象，通过硅烷偶联剂中si-o-m共价键分子间的结合力强且后续涂层的结合强度比较高，有效改善了电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能。
进一步地，步骤s3所述的锆化剂还包括纳米二氧化硅溶胶。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用纳米二氧化硅溶胶对硅烷偶联剂进行改性处理，一方面，纳米二氧化硅溶胶能有效渗透至刻蚀材料表面并填充凹陷区域，改善锆化膜整体的平整度，另一方面，纳米二氧化硅能提高涂层的硬度，使得涂层整体耐磨性提高，在此基础上，在后续的摩擦过程中，由于纳米二氧化硅颗粒尺寸较小，能使漆膜与材料表面形成滑动摩擦，从而提高了电泳漆膜材料的耐磨擦性能。
进一步地，所述锆化剂制备步骤包括：s31、按质量比1:6～8，取纳米二氧化硅溶胶添加至硅烷偶联剂中，搅拌混合并置于室温下球磨分散，二次超声分散处理后，得分散改性液；s32、先按质量比1:2～5，将三元酸添加至水中，调节ph至3.5，收集得基体液；s33、按质量比1:2:10，将纳米碳酸钙、质量分数40％氟锆酸和基体液搅拌混合，继续调节ph至5.5后，得锆化处理改性液；s34、按体积比1:5，将分散改性液添加至锆化处理改性液中，搅拌混合并超声分散，得锆化剂。
通过采用上述技术方案，本申请先通过将纳米二氧化硅溶胶分散在硅烷偶联剂中，通过混合的分散改性液对氟锆酸进行改性，该锆化剂的制备方法简单且易于操作，通过多组分的掺杂和分散混合，改善了电泳漆膜材料的耐磨擦性能和耐腐蚀性能。
进一步地，步骤s4所述的电泳处理包括如下步骤：s41、将锆化处理后的金属件置于电泳液中，浸泡25～30s；s42、待浸泡完成后，调节电泳液的温度为28～32℃，电泳处理150～160s，即可完成电泳处理步骤。
通过采用上述技术方案，由于本申请筛选了合适的电泳处理温度和电泳处理时间，通过有效控制电泳温度，改善了电泳沉积速率，这样电泳处理后的涂膜厚度能有效控制在合适的范围内，既不会由于过厚导致电泳薄膜缩孔结构较多影响薄膜结构性能，又不会由于电泳薄膜厚度过薄导致耐磨和耐腐蚀性能降低。
进一步地，步骤s41所述的电泳液包括：按质量比1：5～8混合的电泳涂料和去离子水。
通过采用上述技术方案，本申请优化了电泳涂料和去离子水的混合比例，在实际电泳涂装过程中，优化了涂料的比例，使其质量分数处于合适的范围内，该涂膜结构最为均匀致密，在烘干后不易出现缩孔缺陷，从而进一步改善了材料的耐磨抗腐蚀性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、本申请先通过金属表面预处理，再对其激光刻蚀处理，通过在激光刻蚀处理后的金属表面进行锆化处理，优化了金属表面刻蚀后的比表面面积和均匀的结构性能，通过在刻蚀处理后的金属表面包覆锆化层，由于添加了纳米碳酸钙颗粒，能通过钙离子形成cazrf6·nh2o的复合沉淀膜并包覆在刻蚀金属表面上，通过形成的改层隔离层，减缓溶液中h+向界面处的扩散，促进了成膜反应的进行，同时该结构的纳米碳酸钙颗粒与金属表面的刻蚀凹陷位点形成良好的结合作用，从而进一步改善了材料的耐磨抗腐蚀性能。
第二、本申请采用纳米二氧化硅溶胶对硅烷偶联剂进行改性处理，一方面，纳米二氧化硅溶胶能有效渗透至刻蚀材料表面并填充凹陷区域，改善锆化膜整体的平整度，另一方面，纳米二氧化硅能提高涂层的硬度，使得涂层整体耐磨性提高，在此基础上，在后续的摩擦过程中，由于纳米二氧化硅颗粒尺寸较小，能使漆膜与材料表面形成滑动摩擦，从而提高了电泳漆膜材料的耐磨擦性能。
第三、本申请采用硅烷偶联剂改性处理并对其进行筛选，改善传统方案中直接锆化处理形成锆化膜后出现膜厚差异导致的脱落现象，通过硅烷偶联剂中si-o-m共价键分子间的结合力强且后续涂层的结合强度比较高，有效改善了电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所用的药品和仪器设备如下所示，但不以此为限：
药品：nmp(n甲基吡咯烷酮)、质量分数5%nacl+0.6%h2o2溶液。
机器：umt摩擦磨损测试系统、工具刀、胶带、铅笔和qfz型漆膜附着力试验仪(中国天津材料试验机厂)。
实施例
实施例1
（1）金属表面处理：取需涂装的金属材料并先依次采用500#、800#、1500#和2000#的砂纸对其表面进行打磨处理，待打磨完成后，取打磨后金属材料并激光刻蚀处理，控制激光刻蚀能量密度0.8j/cm2、扫描速度为100mm/s，扫描次数为6次后，收集得粗糙度小于0.2μm的刻蚀处理金属材料。
（2）脱脂处理：采用无水乙醇冲洗3次后，自然晾干，得打磨处理金属基体，取打磨处理金属基体并将其置于脱脂剂中，升温加热，再在55℃下保温浸泡脱脂3min，待脱脂完成后，先采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的脱脂处理，得脱脂金属件；
（3）锆化处理：
按质量比1:6，取固含量为1％纳米二氧化硅溶胶添加至硅烷偶联剂kh-560中，搅拌混合并置于室温下球磨分散2min，再在200w下超声分散10min，得分散改性液；先按质量比1:2，将三元酸添加至水中，用三乙醇胺调节ph至3.5，收集得基体液；按质量比1:2:10，将纳米碳酸钙、质量分数40％氟锆酸和基体液搅拌混合，调节ph至5.5后，得锆化处理改性液；按体积比1:5，将分散改性液添加至锆化处理改性液中，搅拌混合并超声分散，得复合改性液，再将脱脂金属件浸泡至复合改性液中，浸泡处理3min后，采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的锆化处理；
（4）将锆化处理后的金属件置于电泳液中，控制电泳液的温度为28℃，电泳时间为150s，所述电泳液为按质量比1：5混合的电泳涂料和去离子水混合制备而成。
实施例2
（1）金属表面处理：取需涂装的金属材料并先依次采用500#、800#、1500#和2000#的砂纸对其表面进行打磨处理，待打磨完成后，取打磨后金属材料并激光刻蚀处理，控制激光刻蚀能量密度0.9j/cm2、扫描速度为100～105mm/s，扫描次数为7次后，收集得粗糙度小于0.2μm的刻蚀处理金属材料。
（2）脱脂处理：采用无水乙醇冲洗4次后，自然晾干，得打磨处理金属基体，取打磨处理金属基体并将其置于脱脂剂中，升温加热，再在60℃下保温浸泡脱脂4min，待脱脂完成后，先采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的脱脂处理，得脱脂金属件；
（3）锆化处理：
按质量比1:7，取固含量为1％纳米二氧化硅溶胶添加至硅烷偶联剂kh-560中，搅拌混合并置于室温下球磨分散2min，再在250w下超声分散12min，得分散改性液；先按质量比1:3，将三元酸添加至水中，用三乙醇胺调节ph至3.5，收集得基体液；按质量比1:2:10，将纳米碳酸钙、质量分数40％氟锆酸和基体液搅拌混合，调节ph至5.5后，得锆化处理改性液；按体积比1:5，将分散改性液添加至锆化处理改性液中，搅拌混合并超声分散，得复合改性液，再将脱脂金属件浸泡至复合改性液中，浸泡处理4min后，采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的锆化处理；
（4）将锆化处理后的金属件置于电泳液中，控制电泳液的温度为30℃，电泳时间为155s，所述电泳液为按质量比1：7混合的电泳涂料和去离子水混合制备而成。
实施例3
（1）金属表面处理：取需涂装的金属材料并先依次采用500#、800#、1500#和2000#的砂纸对其表面进行打磨处理，待打磨完成后，取打磨后金属材料并激光刻蚀处理，控制激光刻蚀能量密度1.0j/cm2、扫描速度为105mm/s，扫描次数为8次后，收集得粗糙度小于0.2μm的刻蚀处理金属材料。
（2）脱脂处理：采用无水乙醇冲洗5次后，自然晾干，得打磨处理金属基体，取打磨处理金属基体并将其置于脱脂剂中，升温加热，再在65℃下保温浸泡脱脂5min，待脱脂完成后，先采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的脱脂处理，得脱脂金属件；
（3）锆化处理：
按质量比1:8，取固含量为1％纳米二氧化硅溶胶添加至硅烷偶联剂kh-560中，搅拌混合并置于室温下球磨分散3min，再在300w下超声分散15min，得分散改性液；先按质量比1:5，将三元酸添加至水中，用三乙醇胺调节ph至3.5，收集得基体液；按质量比1:2:10，将纳米碳酸钙、质量分数40％氟锆酸和基体液搅拌混合，调节ph至5.5后，得锆化处理改性液；按体积比1:5，将分散改性液添加至锆化处理改性液中，搅拌混合并超声分散，得复合改性液，再将脱脂金属件浸泡至复合改性液中，浸泡处理5min后，采用水淋洗处理后，再浸泡处理，最后采用电泳纯水喷淋处理，完成金属件的锆化处理；
（4）将锆化处理后的金属件置于电泳液中，控制电泳液的温度为32℃，电泳时间为160s，所述电泳液为按质量比1：8混合的电泳涂料和去离子水混合制备而成。
实施例4～6
实施例4中采用纳米碳酸钙添加至锆化剂制备改性锆化剂进行电泳涂装处理，其他条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
实施例7～9
实施例5中采用纳米碳酸钙、硅烷偶联剂复合改性锆化剂制备改性锆化剂，来进行电泳涂装处理，其他条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
性能检测试验
分别对实施例1～9进行性能测试，对实施例1～9制备的电泳涂层进行测试，具体测试涂层的耐磨性能和耐腐蚀性能。
检测方法/试验方法
（1）耐磨性能：采用umt摩擦磨损测试系统测试耐磨性能。
取完整样品，在中间沿宽度方向以直线往复式进行摩擦磨损测试，相关测试参数如下：滚球为直径2mm的gcr15钢，摩擦速度15mm/s，载荷5n，测试时间10min。
（2）采用nmp(n甲基吡咯烷酮)测试涂层的抗有机溶剂溶胀能力。将样品冲成直径13mm的圆片，浸泡于nmp溶液中，水浴温度为60℃。
（3）通过machu实验对涂层的耐蚀性进行评价，所用腐蚀介质为质量分数5%nacl+0.6%h2o2溶液。
先对样品进行封边处理，用工具刀在涂层表面矩形对角线上刻划两条深达基体的划痕，划痕长度为4cm，再在37℃下浸泡24h，之后更新腐蚀溶液，再浸泡24h。取出试样，用胶带沿划痕剥离涂层，观察涂层脱落程度。
（4）参照gb/t6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试电泳涂层的铅笔硬度。参照gb/t1720—1979《漆膜附着力测定法》，采用qfz型漆膜附着力试验仪(中国天津材料试验机厂)测试电泳涂层的附着力。
具体检测结果如下表表1所示：
表1性能检测表
参考表1的性能检测对比可以发现：
将实施例1～3进行性能对比，实施例1～3中磨痕宽度逐渐下降，且实施例1～3中组分含量越高，磨痕宽度越小，这说明本申请添加了纳米碳酸钙颗粒，能通过钙离子形成复合沉淀膜并包覆在刻蚀金属表面上，促进了成膜反应的进行，同时该结构的纳米碳酸钙颗粒与金属表面的刻蚀凹陷位点形成良好的结合作用，从而进一步改善了材料的耐磨抗腐蚀性能。
将实施例1～3和实施例4～6行性能对比，由于实施例4～6中只采用纳米碳酸钙添加至锆化剂制备改性锆化剂进行电泳涂装处理，所以未添加偶联剂和纳米硅溶胶，从表1中可以发现，其附着力有所下降，且硬度也有所波动，最重要的其磨损量明显比实施例1～3高，同时将实施例7～9和实施例1～6进行数据对比，由于实施例7～9中添加了纳米碳酸钙、硅烷偶联剂，且实施例7～9磨损性能较实施例4～6性能优异，这说明采用硅烷偶联剂改性处理并对其进行筛选，改善传统方案中直接锆化处理形成锆化膜后出现膜厚差异导致的脱落现象，有效改善了电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能，同时采用纳米二氧化硅溶胶对硅烷偶联剂进行改性处理，也提高了电泳漆膜材料的耐磨擦性能。
对比例
对比例1～3
对比例1～3中不对金属进行表面处理，直接水洗后脱脂并涂装，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
对比例4～6
对比例4～6中只采用砂纸打磨，对金属表面进行处理，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
对比例7～9
对比例7～9中采用非硅烷偶联剂对锆化剂进行改性处理，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
对比例10～12
对比例10～12在锆化剂改性过程中，采用纳米二氧化钛替代纳米二氧化硅，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。
性能检测试验
分别对对比例1～12进行性能测试，对对比例1～12制备的电泳涂层进行测试，具体测试涂层的耐磨性能和耐腐蚀性能。
检测方法/试验方法
（1）耐磨性能：采用umt摩擦磨损测试系统测试耐磨性能。
取完整样品，在中间沿宽度方向以直线往复式进行摩擦磨损测试，相关测试参数如下：滚球为直径2mm的gcr15钢，摩擦速度15mm/s，载荷5n，测试时间10min。
（2）采用nmp(n甲基吡咯烷酮)测试涂层的抗有机溶剂溶胀能力。将样品冲成直径13mm的圆片，浸泡于nmp溶液中，水浴温度为60℃。
（3）通过machu实验对涂层的耐蚀性进行评价，所用腐蚀介质为质量分数5%nacl+0.6%h2o2溶液。
先对样品进行封边处理，用工具刀在涂层表面矩形对角线上刻划两条深达基体的划痕，划痕长度为4cm，再在37℃下浸泡24h，之后更新腐蚀溶液，再浸泡24h。取出试样，用胶带沿划痕剥离涂层，观察涂层脱落程度。
（4）参照gb/t6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试电泳涂层的铅笔硬度。参照gb/t1720—1979《漆膜附着力测定法》，采用qfz型漆膜附着力试验仪(中国天津材料试验机厂)测试电泳涂层的附着力。
具体检测结果如下表表2所示：
表2性能检测表
参考表2的性能检测对比可以发现：
将本申请对比例1～3和实施例1～3进行对比，对比例方案不对金属进行表面处理，直接水洗后脱脂并涂装，从表1和表2进行性能对比，其力学性能、耐磨和耐腐蚀均下降不少，这说明通过表面处理，优化了金属表面刻蚀后的比表面面积和均匀的结构性能，从而进一步改善了材料的耐磨抗腐蚀性能。
将本申请对比例4～6和实施例1～3进行对比，对比例中只采用砂纸打磨，对金属表面进行处理，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同，虽然去除了表面的氧化层且也在其表面形成了粗糙结构，但是其性能较对比例4～6并未提高多少，这说明金属激光刻蚀，能在金属基体上构建微观粗糙结构，改善其比表面积和结构性能，同时，只有激光刻蚀形成的均匀结构，才能改善电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能。
将本申请对比例7～9和实施例1～3进行对比，对比例7～9采用非硅烷偶联剂对锆化剂进行改性处理，虽然通过偶联剂改性处理了，但是其性能还是有所下降，这说明只有通过硅烷偶联剂改性处理，并以硅烷偶联剂中si-o-m共价键分子间加强涂层的结合强度，才能改善电泳漆膜材料的耐磨和耐腐蚀性能。
将本申请对比例10～12和实施例1～3进行对比，对比例10～12采用纳米二氧化钛替代纳米二氧化硅，但是其耐磨和耐腐蚀性能均有所下降，这说明本申请采用的纳米二氧化硅溶胶对硅烷偶联剂进行改性处理，既可以有效渗透至刻蚀材料表面并填充凹陷区域，又能提高涂层的硬度，使得涂层整体耐磨性提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。