合成短链烷烃同时保持法拉第效率的方法与流程

本公开提供了一种合成c2-8烷烃的方法，其包含：(a)向具有电极电解池或堆叠的压力容器中提供电解液调配物，所述电解液调配物包含约3n到约6nc2-c5羧酸和约2m到约4m碱金属c2-c5羧酸盐，其中所述c2-c5羧酸盐和羧酸具有相同的碳烷基长度；(b)向所述电极电解池或堆叠添加电流；(c)对所述压力容器加压；以及(d)从所述压力容器中回收包含c2-8烷烃、co2和h2的气流。优选地，所述羧酸是乙酸并且所述烷烃是乙烷。

相关申请的交叉引用

本发明要求2019年1月14日提交的美国临时专利申请62/792,324的优先权。

背景技术：

在电化学合成领域，羧酸的脱羧二聚反应称为科尔贝电解(kolbeelectrolysis)或科尔贝合成(kolbesynthesis)。举例来说，生产乙烷的方法是在水性或有机介质中进行乙酸的电解，而乙烷本来是作为一种化石燃料自然资源被开采的。

科尔贝电解会在阳极和阴极的表面产生大量气体。氢气在阴极放出，而二氧化碳在阳极放出，比率分别为1:2。此外，当进行乙酸的科尔贝电解时，二聚体产物乙烷也以气体的形式从阳极表面放出，其量与阴极放出的氢气相等。以下化学方程式a描述了所涉及的化学计量：

当电极处放出气体时，气泡体积会取代液体电解液，从而阻碍电极之间的离子传导。结果是在给定的电流密度下增加了电压。这种电压增加不利于电化学转化的能量效率。因此，在科尔贝电化学转化领域中需要提高能量效率。

在科尔贝合成的特定情况下，已经提出了减轻或消除这种所谓的“气体填充效应”的方法。举例来说，比利时专利723,694公开了一种使用一对可渗透液体的振动电极的方法，由此振动和浮力有助于增强电极间缝隙中气泡的去除。这种方法需要复杂的系统并且不容易在工业规模上应用。美国专利3,787,299('299专利)描述了另一种克服科尔贝合成中的气体填充效应的方法，即使用约0.1到2mm的毛细间隙电极间距和约0.05到2m/s的电解液流体相速度。在工业规模上，这种方法有很大的泵送要求，而且这在工业规模上不容易应用。

'299专利还公开，在使用压力方法时，“将这种[压力]原理应用于科尔贝合成的尝试失败了”。'299专利显示，与在环境压力下进行时的法拉第效率为63％相比，在16巴(绝压)下进行癸二酸二甲酯的科尔贝合成时，转化的法拉第效率仅为28％。因此，本公开显示，与'299专利的教示内容相比，一种适用于工业规模的不同压力方法能够提高科尔贝方法的效率。

技术实现要素：

本公开提供了一种合成c2-8烷烃的方法，其包含：(a)向具有电极电解池或堆叠的压力容器中提供电解液调配物，所述电解液调配物包含约3n到约6nc2-c5羧酸和约2m到约4m碱金属c2-c5羧酸盐，其中所述c2-c5羧酸盐和羧酸具有相同的碳烷基长度；(b)向所述电极电解池或堆叠添加电流；(c)对所述压力容器加压；以及(d)从所述压力容器中回收包含c2-8烷烃、co2和h2的气流。优选地，所述羧酸是乙酸并且所述烷烃是乙烷。

优选地，所述电极呈包含交替阳极和阴极、或双极性电极的堆叠配置。更优选地，所述电极具有光滑的铂表面。优选地，向所述电极电解池或堆叠提供的所述电流具有20-300ma/cm²的电流密度。更优选地，所述电流密度是60-100ma/cm²。

优选地，通过向所述压力容器的气体出口提供背压调节器或用高压电解液泵添加电解液或这两种方式对所述压力容器加压。

附图说明

图1显示了乙烷的科尔贝合成的法拉第效率比较，比较了本文中的实例1-4与'299专利中的公开内容。

图2显示了克服气体填充效应所需的泵送要求的比较。所显示的是在不同压力下平均电解池电压与电解液流率的关系。

具体实施方式

本公开基于出乎意料的发现，即在乙烷的科尔贝合成的特定情况下，与在环境压力下的法拉第效率相比，在高于环境压力下的法拉第效率得到完全保持(图1)。此令人惊讶的结果提供了一种更加方便和可扩展的(在工业基础上)加压方法来减轻科尔贝气体填充效应。所公开的加压方法可以例如通过在压力容器内操作科尔贝反应器来实施，所述压力容器使用背压调节器来控制电解的操作压力。以这种方式，电解气体抑制离子传输的能力被降低或消除，而不需要现有技术方法提出的复杂的多组件振动布置或大量泵送要求。额外益处是，对于任何使用科尔贝合成产物的气体加工操作，加压气体产物具有大体上较低的压缩机资金成本要求。

加压科尔贝反应器的法拉第效率的测量是在稳态下进行。本文的实例使用3m乙酸钾和6n乙酸的水性电解液。这种电解液对所产生的气态物种具有较大溶解度。早先测量流率和组成的尝试受加压过程中动态变化的溶解度影响。因此，在达到某个所需压力之后，在对体积流率或组成取样之前，必需等待长时间。在足够长的等待时期后重复取样才能显示稳定的组成和流率。

本公开提供了一种乙烷的科尔贝合成方法，其中气体填充效应可以通过在压力下操作电解来克服。所公开的方法可以通过使用例如背压调节器控制电解压力来实现。

本方法使用提供有利电压和法拉第效率的电解液调配物操作。优选地，电解液含有2-4m乙酸钾和4-6n乙酸。更优选地，电解液是约3m乙酸钾和约6n乙酸。在这些调配物下，法拉第效率典型地高于90％，且甚至在高达16巴(绝压)的工作压力下可达到高于95％。如果消耗过多的乙酸，则法拉第效率开始受到影响。因此，优选在恒定保持的电解液浓度下操作所述方法，尽管分批操作也是可能的。

所公开的方法优选在足够高的电流密度下操作，以得到最佳的法拉第效率，但又不会高到导致过高的电压。优选地，科尔贝反应器以20-300ma/cm²的电流密度操作。低于20ma/cm²，法拉第效率下降，而高于约250-300ma/cm²，电压变得过高并且电解液变得不必要地加热，增加了对电解液冷却的要求。最优选以60-100ma/cm²操作所述方法。

计算形成乙烷的法拉第效率

所使用的流率测量设备由压力计组成，所述压力计由1升气体滴定管形成，所述滴定管充满浓氯化钠溶液，由水平球平衡。三通阀选择组成分析系统(气相色谱仪)或流率测量设备。通过启动三通将气体导入气体滴定管并同时启动计时器来开始测量。由于背压调节器操作的间歇性，有必要测量大约1小时的气体流量，同时记录时间和体积，并将平均体积流率解释为体积/时间曲线的最佳拟合线的斜率。由于体积流率取决于实验室条件，因此根据实际实验室温度和压力(位于实验室附近的汞气压计)和方程式a中的化学计量比，将这些转化为摩尔速率。乙烷浓度用作计算法拉第效率的基础。乙烷浓度通过气相色谱法测量。使用氦基质中的乙烷标准品(norcolab99.99％)对检测器的积分响应进行外部校准，并根据校准数据解释未知物的乙烷浓度。在恒定压力条件下(约20ml环境/分钟)，使用shincarbonst柱(美国瑞思泰康(restekusa))与氦气载气分析样品。

乙烷形成的法拉第效率计算为乙烷摩尔流率测量值除以乙烷流率理论值的商；数据显示在表1中。

表1来自实例1-4的数据.

实例1

本实例提供了用于图1和实例2-4中的结果的测试科尔贝合成装置。压力容器由以下构成：由150级316不锈钢制成的2.5"管接头以及具有相同材料和压力等级的管帽。一个紧密贴合的薄聚乙烯套管放置在管道内，用作电解液贮液池。贮液池的总体积是0.225l。科尔贝电解池由浇铸丙烯酸板构成，底部钻有一个孔作为入口，顶部有一个槽，允许通过电极间隙进行自由对流。厚度为1mm且暴露表面积为2.61cm²的实心pt板用作阳极和阴极，并以6.75mm的电极间间距竖直放置。电解池完全浸没在电解液中，并通过悬挂在其电源线上而悬挂在电解液深度的中间位置。上管帽装有压力表、出口和电源馈通。出口连接到使用fkm膜片的背压调节器，以便能够控制电解池的压力，而低压侧通过测压流率测量设备排放到大气中，或者排放到配备tcd检测器的气相色谱仪中，以便对co2和乙烷的浓度进行组成测定。使用三通阀能够方便且快速地从流率测量切换到组成分析，反之亦然。所有实例的分析都是在高海拔实验室(海拔约6200英尺)中进行的，典型压力约为610mmhg。

制备了3m乙酸钾和6n乙酸的初始电解液调配物，且最初将225ml装入电解池中。密封系统后，将背压调节器设置为环境压力，电解池在204ma(80ma/cm²)的恒定电流下运行，直到系统被电解产生的气体吹扫。在此期间，气相色谱仪用于监测组成稳定性，并在达到稳态后测量报告的流率和组成数据。通过将流率数据与组成数据相结合，可以确定法拉第效率。

实例2

使用了来自实例1的压力容器和测量设备，但使用了225ml新鲜的未使用电解液。将背压调节器设定为6巴表压，并允许电解池吹扫直到达到稳态组成。流率和组成测量能够推导出法拉第效率。

实例3

使用了来自实例1的压力容器和测量设备，但使用了225ml新鲜的未使用电解液。将背压调节器设定为10.5巴表压，并允许电解池吹扫直到达到稳态组成。流率和组成测量能够推导出法拉第效率。

实例4

使用了来自实例1的压力容器和测量设备，但使用了225ml新鲜的未使用电解液。将背压调节器设定为15.5巴表压，并允许电解池吹扫直到达到稳态组成。流率和组成测量能够推导出法拉第效率。

表1中显示的实例1-4的数据与'299专利的教示内容形成鲜明对比，所述专利指出：“将这种[压力]原理应用于科尔贝合成的尝试失败了”。'299专利进一步教示，失败是由于使用背压消除气体填充效应时二聚体形成的法拉第效率大体上降低。这些数据表明了令人惊讶的结果，短链烷烃的科尔贝合成法拉第效率不会随着使用增加的背压而降低。

实例5

科尔贝电解槽被配置成具有与实例1相同的初始组成的泵送电解液、电解液贮器和管道系统，以便能够比较加压系统和非加压系统的泵送要求。管道系统包括调节流量的阀门和指示电解液体积流率的流量测量装置(用于环境试验的差压计，用于加压试验的相关转子流量计，两者都经过外部校准)。对于加压试验，将反应器放置在压力容器内，所述压力容器具有适用于可调节背压调节器的气体出口。

使用dc电源供电并以恒定电流运行，通过电子负载限流。电压被记录为通过科尔贝电解槽的电解液体积流率的函数，并在150ma/cm²的电流密度下在0.8巴(绝压)、6.6巴(绝压)和12.0巴(绝压)压力的每一者下测量。由于电压在测量期间通常会发生变化，因此电压通常被记录为在每个流率下在4-8分钟的时期内进行的多次测量的平均值。最初将流率设定为其最高值，记录电压测量值并取平均值，且然后逐步向下调整流率以形成数据集。当电压开始显著增加，表明处于气体填充状态时，或者当流率下降到测量装置校准范围之外的水平(大约30ml/min)时，试验结束。结果显示于图2中。

从图2中可以看出，当在0.8巴(绝压)压力下运行时，随着电解液流率的下降，由于电解液通道中的气体填充，平均电解池电压急剧上升。这些数据表明，可以通过使用大流率来克服气体填充对电压的不利影响。然而，这种应对气体填充效应的粗略策略在能量上是昂贵的(不利于其商业适用性)。在6巴(绝压)和12巴(绝压)下的数据集表明，使用加压操作也消除了气体填充，这具有显著降低总体泵送需求的理想效果，从而提供更高效的反应器过程。