电极、固体电解质型电解装置和合成气体生成方法与流程

1.本公开涉及能够生成至少包含一氧化碳的合成气体的电极、固体电解质型电解装置和合成气体生成方法。


背景技术：

2.化石燃料（石油、煤、天然气）支撑着现代耗能社会。但是，这样的化石燃料的埋藏量有限。因此，提出了替代化石燃料的各种替代燃料。其中之一有烃系燃料（hc）。hc例如可以使至少含有一氧化碳（co）和氢（h2）的合成气体进行费托反应（ft反应）来合成。
3.继而，专利文献1中提出了合成气体合成装置。具体而言，公开了如下装置：在与电解槽分开设置的罐中，向海水中吹入二氧化碳（co2）而使海水的ph从8降低至5～6，将ph调节后的海水从该罐中输送到电解槽中进行电解。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开61
‑
73893号公报。


技术实现要素：

5.发明要解决的课题这里，在专利文献1的方法中，由于co2在水中的溶解度低，因此存在合成气体的生产效率差的课题。因此，本公开的课题在于提供与至少包含co的合成气体的生产效率高的电极相关的技术。
6.根据本公开的一个方式，可以提供具有下述的技术：通过还原反应至少生成一氧化碳的催化剂，具有前述催化剂的电极材料，和至少设置于前述电极材料的固体碱。
7.发明效果根据本公开，能够提供与至少包含co的合成气体的生产效率高的电极相关的技术。
附图说明
8.图1：是本公开的实施方式中适宜地使用的固体电解质型电解装置。
9.图2：是示出在本公开的实施方式中适宜地使用的固体电解质型电解装置中，通过在阴极表面添加固体碱，能够局部地高效吸附co2的模样的概念图。
10.图3：是示出使用本公开的实施方式中适宜地使用的固体电解质型电解装置的合成气体生成方法的流程图。
11.图4：是本公开的实施方式中适宜地使用的固体电解质型电解装置的用途例。
具体实施方式
12.以下，一边参照一个实施方式，一边对本公开的固体电解质型电解装置进行具体说明。应予说明，本公开涉及的发明并不限于以下说明的该方式。
13.≪
固体电解质型电解装置100
≫
首先，一边参照图1，一边对本实施方式涉及的固体电解质型电解装置（也称为电解单元、电解模块）进行说明。如图1所示，本实施方式涉及的固体电解质型电解装置100具有：阴极（阴极）101、与前述阴极101构成1对电极的阳极（阳极）102、以至少一部分接触的状态存在于前述阴极101与前述阳极102之间的固体电解质103、在前述阴极101的与前述固体电解质103的接触面101
‑
1的相反侧的面101
‑
2上接触的集电板104、在前述阳极102的与前述固体电解质103的接触面102
‑
2的相反侧的面102
‑
1上接触的支撑板105、以及向前述集电板104和前述支撑板105之间（即、前述阴极和前述阳极之间）施加电压的电压施加部106。此外，通过未图示的供给源和供给装置供给气相状态下的co2、支撑电解质h2o。应予说明，为了便于说明，图1中记载的固体电解质型电解装置100以阴极101、阳极102等各部件分离的状态进行图示，但实际上集电板104、阴极101、固体电解质103、阳极102、支撑板105分别通过规定的方法粘接而一体化地构成。各部件也可以构成为能够安装拆卸，从而构成1个固体电解质型电解装置100。以下，对各构成要素进行详述。
14.＜阴极101＞（在阴极101的还原反应）在阴极101的还原反应取决于固体电解质103的种类。使用阳离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式（1）和（2）的还原反应，使用阴离子交换膜作为固体电解质时，发生下述式（3）和（4）的还原反应。
15.（阴极101的基本结构
・
材质）阴极101是包含气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层包含例如碳纸或无纺布、或者金属网。阴极101的电极材料中，可举出例如，石墨碳、玻璃状碳、钛、sus。此外，阴极101所具有的能够将co2还原为co的阴极的催化剂包含例如选自银、金、铜或它们的组合中的金属。催化剂更详细而言包含例如金、金合金、银、银合金、铜、铜合金或包含它们中的任1种以上的混合金属。只要具有作为催化剂的功能，则催化剂的种类并无特别限定，可以考虑耐腐食性等而决定。例如，通过催化剂不含al、sn、zn等两性金属，可以使耐腐食性提高。通过实施蒸镀、析出、吸附、堆积、粘接、熔接、物理混合、喷雾等公知的方法，可以使催化剂担载于阴极101（或电极材料）上。
16.（固体碱107）这里，如图2所示，阴极101具有固体碱107。作为固体碱107，只要是在常温（25℃）下为固体的碱，则没有特别限定，优选使用例如：碳酸氢钾（khco3）、氢氧化钠（naoh）、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸盐（炭酸物）｛例如，氧化镁（mgo）、氢
氧化镁（mg（oh）2）、碳酸镁（mgco3）、氧化钙（cao）、氢氧化钙（ca（oh）2）、碳酸钙（caco3）、氧化锶（sro）、氢氧化锶（sr（oh）2）、碳酸锶（srco3）、氧化钡（bao）、氢氧化钡（ba（oh）2）、碳酸钡（baco3）等｝、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的氢氧化物或稀土类金属的碳酸盐（炭酸物）｛例如，氧化钇（y2o3）、氧化镧（la2o3）等｝、水滑石（例如，金属复合羟基酸、碳酸盐、ldh、ht
‑
co3、ht
‑
oh等）、经表面碱处理的沸石、经碱处理的分子筛、经表面碱处理的多孔氧化铝（kf
‑
al2o3）等。特别是，如后述实施例所记载那样，更优选原子序号小的弱碱性固体碱。此外，使用水不溶性的固体碱，即碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸物、稀土类金属的氧化物、稀土类金属的氢氧化物或稀土类金属的碳酸盐时，不会因气体中的水、反应产生的水而流动，作为具有固体碱107的阴极的耐久性不会降低，故进一步优选。这里，“水不溶性”是指10mg不溶解于20℃的水100ml中的那些。应予说明，固体碱107适宜存在于阴极101的与固体电解质103的接触面101
‑
1侧。如此构成的理由是因为阴极101与固体电解质103的界面是反应位置的缘故。此外，固体碱107可以作为与阴极101的材料的混合物而存在，此外，也可以以作为化合物而一体化的状态存在。通过实施涂布、蒸镀、析出、物理混合等公知的方法，可以使固体碱107担载于阴极101（或电极材料）上。固体碱的每单位面积的质量没有特别限定，例如为0.1～10mg/cm2、优选为0.1～6mg/cm2。
17.这里，对于使用固体碱107时效率提高的理由，推定为以下的作用机理。首先，例如，将工厂中的排出气体之类的含有浓度为10～20%的低浓度co2气体供给至固体电解质型电解装置100时，由于co2为低浓度，因此难以吸附于阴极101表面。因此，可理解如图2所示，通过在阴极101表面添加固体碱107，能够局部高效地将co2吸附至固体碱所存在的部位，能够进行co2还原。此外，采用阳离子交换膜作为固体电解质103时，若h
＋
在阴极101表面多，则可理解co2无法充分吸附。此时，认为若固体碱107存在，则反应进行（例如优选进行控制以使ph＞2）。另一方面，采用阴离子交换膜作为固体电解质时，由于oh
‑
存在于阴极表面，因此co2被吸附，适于co2还原。但是，可理解若oh
‑
过多，则被稳定的co
32
‑
吸附，co2还原反应不会充分进行。此时，认为若弱碱性的固体碱107存在，则co2还原反应进一步进行（例如优选进行控制以使ph＜12）。本发明中，可以将具有这样的固体碱和催化剂的电极表现为：“具有催化剂、具有催化剂的电极材料、以及至少设置于电极材料的固体碱的电极”（换言之，具有电极材料的电极，该电极材料具有催化剂和固体碱）、或者“具有催化剂、进而还具有固体碱的阴极”等。
18.＜阳极102＞（在阳极102的氧化反应）在阳极102的氧化反应取决于固体电解质103的种类。使用阳离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式（5）的氧化反应，使用阴离子交换膜作为固体电解质103时，发生下述式（6）的氧化反应。
19.（阳极102的基本结构
・
材质）阳极102是包含气体扩散层的气体扩散电极。气体扩散层包含例如金属网。阳极102的电极材料中，可举出例如，ir、iro2、ru、ruo2、co、coox、cu、cuox、fe、feox、feooh、femn、
ni、niox、niooh、nico、nice、nic、nife、nicecoce、nila、 nimofe、 nisn、 nizn、 sus、au、pt。
20.＜固体电解质103＞固体电解质103以接触状态存在于阴极101和阳极102之间。这里，固体电解质103并不特别限于高分子膜，适宜的是阳离子交换膜或阴离子交换膜，更适宜的是阴离子交换膜。作为阳离子交换膜，可以使用例如，在氟树脂母体中导入磺基而成的强酸性阳离子交换膜、nafion 117、nafion115、nafion212、nafion 350（杜邦公司制）、苯乙烯
‑
二乙烯基苯共聚物母体中导入磺基而成的强酸性阳离子交换膜、或neosepta cmx（徳山曹达公司制）等。此外，作为阴离子交换膜，可举出例如，季铵基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、进而这些离子交换基团多个混合存在的阴离子交换膜。作为具体例，可以使用例如：neosepta（注册商标）ase、aha、amx、acs、afn、afx（tokuyama公司制）、selemion(注册商标) amv、amt、dsv、aav、asv、aho、aht、aps4（旭硝子公司制）等。
21.＜集电板104＞作为集电板104，可举出例如，铜（cu）、镍（ni）、不锈钢（sus）、镀镍钢、黄铜等金属材料，其中，从加工容易性和成本的观点出发，优选为铜。在集电板104为金属材料时，负极集电板的形状可举出例如，金属箔、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属、发泡金属等。
22.这里，如图1所示，集电板104设置有用于向阴极101供给和回收气体（原料气体、生成气体）的气体供给孔104
‑
1和气体回收孔104
‑
2。通过该气体供给孔104
‑
1和该气体回收孔104
‑
2，可以向阴极101均匀且高效地送入原料气体并排出生成气体（包含未反应原料气体）。应予说明，在该图中，气体供给孔和气体回收孔分别各设置有1个，但其数量
・
位置
・
大小并无限定，可以适当设定。另外，在集电板104具有通气性的情况中，不一定需要气体供给孔和气体回收孔。
23.应予说明，在阴极101具有传输电子的功能的情况中，不一定需要集电板104。
24.＜支撑板105＞支撑板105起到支撑阳极的作用。因此，根据阳极的厚度
・
刚性等，所要求的支撑板105的刚性也发生变化。此外，该支撑板105为了接受来自阳极的电子，需要具有导电性。作为支撑板105的材料，可举出例如ti、sus、ni。
25.这里，如图1所示，支撑板105设置有用于将原料气体（h2o等）送入阳极102的气体流路105
‑
1。通过该气体流路，可以向阳极102均匀且高效地送入原料气体。应予说明，在该图中，设置有8个气体流路，但其数量
・
位置
・
大小并无限定，可以适当设定。
26.应予说明，在本方式中，以分体的形式对阳极102和支撑板105进行了说明，但阳极102和支撑板105也可以为一体结构（即、也可以构成为具有支撑功能的一体型阳极102）。
27.＜电压施加部106＞如图1所示，电压施加部106通过向集电板104和支撑板105施加电压，而承担向阴极101和阳极102之间施加电压的作用。这里，如前所述，由于集电板104是导电体，因此向阴极101供给电子，而支撑板105也是导电体，因此接受来自阳极102的电子。应予说明，在如前所述不需要集电板104的情况中，电压被施加至阴极101和支撑板105之间。此外，为了施加适合的电压，电压施加部106可以与未图示的控制部电连接。
28.＜反应气体供给部＞
本公开中的固体电解质型电解装置100中，未图示的反应气体供给部也可以设置于固体电解质型电解装置100的外侧。即、只要作为反应气体的co2被供给至面101
‑
2即可，可以经由未图示的配管等从反应气体供给部向气体供给孔104
‑
1供给反应气体，也可以设置成向集电板104的与阴极101的接触面104
‑
b的相反侧的面104
‑
a吹送反应气体。此外，从环境方面出发，该反应气体适宜使用从工厂排出的工厂排出气体。
29.≪
co生成方法
≫
接着，使用图3对使用上述固体电解质型电解装置100的co生成方法进行说明。
30.＜反应气体供给步骤s301＞首先，通过未图示的反应气体供给部，将作为原料的反应气体co2以气相状态供给至固体电解质型电解装置100。此时，co2经由设置于集电板104的气体供给孔104
‑
1供给至阴极101（s301）。
31.＜co,h2生成步骤s302＞接着，供给至阴极101的co2在阴极101表面通过还原反应，在使用阳离子交换膜作为固体电解质103时，发生上述式（1）和式（2）的还原反应，在使用阴离子交换膜作为固体电解质时，发生上述式（3）和式（4）的还原反应，由此生成至少包含co和h2的合成气体（s302）。
32.＜生成气体回收步骤s303＞接着，生成的包含co和h2的合成气体经由设置于集电板104的气体回收孔104
‑
2而送至未图示的气体回收装置，每次回收规定的气体（s303）。
33.≪
用途
≫
如图4所示，对于上述那样的本公开涉及的固体电解质型电解装置，例如，以由工厂排出的co2气体为原料，利用太阳能电池等向电压施加部106的可再生能源，由此能够生成以所期望的生成比例至少含有co和h2的合成气体。像这样生成的合成气体可以通过ft合成、甲烷化等方法生成燃料基材、化学品原料。
实施例
34.以下，列举使用上述本实施方式时的实施例和比较例进行具体说明。
35.组装图1示出的固体电解质型电解装置100（支撑板＝3mm的ti板），在表1
‑
3中示出使用的阴极催化剂和固体碱材料各自的合成气体生成结果。
36.[表1]
[0037]
表1示出了使用阴离子交换膜作为固体电解质103、使用银（ag）作为阴极催化剂、在阴极101添加了各固体碱时的固体电解质型电解装置100的实验数据。
[0038]
表1的实验条件为：作为阳极材料而使用铂网，作为阴极材料而设为通过涂布ag而形成有薄膜的碳纸，作为阳极电解液而设为饱和khco3水溶液，向集电板104和支撑板105施加的施加电压设为3.5v。此时，固体碱以每单位面积的质量为约5.33mg/cm2的方式添加。
[0039]
实验结果的评价为：作为判定基准，以不添加固体碱时的co的部分电流密度（ma/cm2）的测定值为判定基准，相对于该测定值，对观察到2%以上的提高的结果赋予记号
△
、对观察到10%以上的提高的结果赋予记号
○
、对观察到50%以上的提高的结果赋予记号
◎
，判定为能够提高合成气体（特别是co）的生成效率。应予说明，部分电流密度是指表示用于生成特定的化合物而使用的电子的量的物理量，值越大则意指生成量越多。
[0040]
首先，作为判定基准1，在未进行固体碱的添加的情况中（未添加的情况），co的部分电流密度为6.05ma/cm2。此外，h2的法拉第效率（faraday efficiency：fe）为3.19%，co的fe为57.62%，h2的部分电流密度为0.33ma/cm2。在使用阴离子交换膜的本实验中，将这些测定值作为基准值进行判断。
[0041]
作为实施例1，在添加了khco3的情况中，h2的fe为26.87%，co的fe为54.28%，h2的部分电流密度为3.07ma/cm2，co的部分电流密度为6.2ma/cm2。因此，实施例1相对于判定基准1的co的部分电流密度提高约2.5%，不能大幅提高co的生成效率。认为这是因为khco3为水溶性，溶解于阴极的反应所产生的h2o中，不能充分得到碱效果的缘故。
[0042]
接着，作为实施例2，在添加了mgo的情况中，h2的fe为20.85%，co的fe为77.19%，h2的部分电流密度为2.72ma/cm2，co的部分电流密度为10.08ma/cm2。因此，实施例2中，判定基准1的co的部分电流密度提高约66.6%，实现了co的生成效率的提高。
[0043]
接着，作为实施例3，在添加了sr（oh）2的情况中，h2的fe为4.15%，co的fe为54.61%，h2的部分电流密度为0.71ma/cm2，co的部分电流密度为9.28ma/cm2。因此，实施例3中，判定基准1的co的部分电流密度提高约53.4%，实现了co的生成效率的提高。
[0044]
接着，作为实施例4，在添加了baco3的情况中，h2的fe为26.36%，co的fe为58.17%，h2的部分电流密度为3.81ma/cm2，co的部分电流密度为8.25ma/cm2。因此，实施例4中，判定基准1的co的部分电流密度提高约36.4%，实现了co的生成效率的提高。
[0045]
接着，作为实施例5，在添加了y2o3的情况中，h2的fe为23.51%，co的fe为58.78%，h2的部分电流密度为3.43ma/cm2，co的部分电流密度为8.58ma/cm2。因此，实施例5中，判定基准1的co的部分电流密度提高约41.8%，实现了co的生成效率的提高。
[0046]
接着，作为实施例6，在添加了la2o3的情况中，h2的fe为8.4%，co的fe为64.09%，h2的部分电流密度为0.88ma/cm2，co的部分电流密度为7.57ma/cm2。因此，实施例6中，判定基准1的co的部分电流密度提高约25.1%，实现了co的生成效率的提高。
[0047]
[表2]
[0048]
表2示出了使用阳离子交换膜（nafion117）作为固体电解质103、使用铜（cu）或（ag）作为阴极催化剂、在阴极101添加了各固体碱时的固体电解质型电解装置100的实验数据。
[0049]
表2的实验条件为：作为阳极材料而使用铂网，作为阴极材料而设为通过涂布ag而形成有薄膜的碳纸，作为阳极电解液而设为0.1mol/l的硫酸，向集电板104和支撑板105施加的施加电压设为5v进行实验。此时，固体碱以每单位面积的质量为约5.33mg/cm2的方式添加。
[0050]
实验结果的评价为：将以cu为阴极催化剂且不添加固体碱时的co的每1小时的生成量（μmol/h）的测定值作为判定基准2，将以ag为阴极催化剂且不添加固体碱时的co的每1小时的生成量（μmol/h）的测定值作为判定基准3，对于较该测定值生成了更多co的结果，判定为能够提高co的生产效率。
[0051]
首先，作为判定基准2，使用cu作为阴极催化剂且未进行固体碱的添加的情况（未添加的情况）中，co的生成活性为0μmol/h。
[0052]
接着，作为实施例6，使用cu作为阴极催化剂且添加了khco3的情况中，co的生成活性为0.2μmol/h，实现了co的生成效率的提高。
[0053]
接着，作为实施例7，使用cu作为阴极催化剂且添加了naoh的情况中，co的生成活性为1.4μmol/h，实现了co的生成效率的提高。
[0054]
接着，作为实施例8，使用cu作为阴极催化剂且添加了la2o3的情况中，co的生成活
性为5.6μmol/h，实现了co的生成效率的提高。
[0055]
接着，作为判定基准3，使用ag作为阴极催化剂且未进行固体碱的添加的情况（未添加的情况）中，co的生成活性为0μmol/h。
[0056]
接着，作为实施例9，使用ag作为阴极催化剂且添加了la2o3的情况中，co的生成活性为2.7μmol/h，实现了co的生成效率的提高。
[0057]
表3中示出了使用阴离子交换膜作为固体电解质、使用阴极催化剂（cu
‑
in）、在阴极添加了mgo固体碱时的固体电解质型电解装置的实验数据。
[0058]
[表3]
[0059]
实验条件为：作为阳极材料而使用铂网，作为阴极材料而设为cu
‑
in在表面区域形成了薄膜的碳纸，作为阳极电解液而设为饱和khco3水溶液，向集电板和支撑板施加的电压设为3.5v。以固体碱的添加量为5mg/cm2的方式进行添加。
[0060]
就cu
‑
in催化剂而言，添加了mgo固体碱的情况与未添加相比，co的部分电流密度提高了26%。认为碱添加效果充分。