1.本发明涉及聚酯组合物，更详细地，涉及熔融纺丝中使用的聚酯组合物。
背景技术：
2.通过将多种聚合物组合而能够多功能化的复合纤维不仅用于服装用途，还广泛用于纸尿裤用途、面罩（face mask）用途等，产业价值极高。这些用途中要求的特性高，作为该特性之一，可列举优异的吸水能力。复合纤维的吸水能力大大依赖于构成该复合纤维的聚合物的吸水能力，因此要求具有优异的吸水能力的聚合物。
3.作为具有优异的吸水能力的聚合物，熟知聚丙烯酸钠，作为纤维使用需要溶液纺丝、后交联处理，因此成型成本非常高，作为纤维制品有展开困难的问题。另外，由于不能熔融纺丝，因此也不能得到与尼龙、聚酯树脂等的复合纤维(专利文献1)。为此，作为能够进行熔融纺丝的吸水性聚合物，提出了添加了大量聚亚烷基二醇化合物的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物(专利文献2、3)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1 : 日本特开平4
‑
80234号公报专利文献2 : 日本特开2003
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253100号公报专利文献3 : 日本特开2004
‑
137418号公报。
技术实现要素：
5.发明要解决的课题但是，专利文献2、3中记载的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的熔融成型性充分，也可与其它聚合物熔融复合成型，但是发现用于纸尿裤、面罩等用途时有吸水能力不充分的问题。即，因为这些共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物在30℃的水中1小时的吸水量为每1g聚合物小于0.4g。
6.为此，本发明的目的在于提供聚酯组合物，其可与一般的热塑性聚合物、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6熔融复合成型，且显示充分的吸水能力、具体而言在30℃的水中1小时的吸水量为每1g聚合物0.4g以上。
7.用于解决课题的手段上述课题通过以下的(1)~(7)的任一个解决。
8.(1)聚酯组合物，其是通过二羧酸和二羧酸的酯形成性衍生物中的至少一者与亚烷基二醇的缩聚反应得到的聚酯组合物，可在230~300℃的范围熔融成型，且通过在50℃静置1周后在30℃的离子交换水中浸渍1小时其容积增加50~3000%。
9.(2)根据前述(1)所述的聚酯组合物，其在50℃静置1周后通过差示扫描量热测定求出的玻璃化转变温度为0~30℃、且结晶熔化热量为0~12j/g。
10.(3)根据前述(1)或(2)所述的聚酯组合物，其中，相对于全部酸成分共聚4.0~15.0
摩尔%含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，且相对于组合物整体含有0~12.5重量%的数均分子量为1000~20000的聚乙二醇。
11.(4)根据前述(1)~(3)中任一项所述的聚酯组合物，其中，相对于全部酸成分共聚对苯二甲酸成分5.0~30.0摩尔%，以及相对于全部酸成分共聚选自间苯二甲酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、己二酸和癸二酸中的至少一种二羧酸成分合计60.0~85.0摩尔%。
12.(5)根据前述(1)~(4)中任一项所述的聚酯组合物，其重均分子量为35000~80000。
13.(6)根据前述(3)~(5)中任一项所述的聚酯组合物，其含有钛金属原子0.01~0.65重量%和锂金属原子0.02~0.10重量%。
14.(7)根据前述(3)~(6)中任一项所述的聚酯组合物，其中，末端羧基量为10.0~45.0eq/ton。
15.发明效果根据本发明，可得到聚酯组合物，其可兼顾高温下的稳定的熔融成型性和高的容积增加率，因此可与聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6复合纺丝，且在室温下显示极优异的吸水能力。这样的组合物可适用于纸尿裤、面罩等。
具体实施方式
16.本发明的组合物是通过二羧酸和二羧酸的酯形成性衍生物中的至少一者(以下也称为“二羧酸和/或其酯形成性衍生物”)与亚烷基二醇的缩聚反应得到的聚酯组合物，可在230~300℃的范围熔融成型，且通过在50℃静置1周后在30℃的离子交换水中浸渍1小时其容积增加50~3000%。
17.作为可用于本发明的聚酯组合物中的二羧酸，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸所代表的芳香族二羧酸化合物，己二酸、癸二酸所代表的脂肪族二羧酸化合物，环己烷二羧酸所代表的脂环式二羧酸化合物等，但不限于这些。例如，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选使用芳香族二羧酸化合物，更优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为二羧酸的酯形成性衍生物，可列举上述二羧酸的甲基酯、乙基酯等烷基酯、它们的酰氯、酰溴等酰卤、以及酸酐等。例如，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选二羧酸的烷基酯，特别优选二羧酸的甲基酯。作为二羧酸成分，可以使用这些中的1种化合物，也可以组合2种以上。
18.本发明的聚酯组合物中，对与二羧酸和/或其酯形成性衍生物发生缩聚反应的亚烷基二醇的种类没有特别限定，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选选自1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丙二醇、乙二醇中的任一种或它们的组合。
19.聚对苯二甲酸乙二醇酯的合适成型温度为280~300℃、聚对苯二甲酸丁二醇酯或尼龙6的合适成型温度为230~280℃，因此设想与这些聚合物的熔融复合成型的本发明的聚酯组合物的可熔融成型的温度必须为230~300℃。在此，可熔融成型的温度是否为230~300℃的判断可根据实施例中后述的熔融成型性评价法进行。从复合成型时可抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6等的热分解的角度考虑，本发明的聚酯组合物的熔融成型温度优选为285℃以下。从复合成型时使聚对苯二甲酸乙二醇酯充分熔融的角度考虑，本发明的聚酯组合物的熔融成型温度优选为260℃以上。
20.本发明的聚酯组合物特别是为了在复合形成时具有优异的吸水能力，在50℃静置1周(前处理)后在30℃的离子交换水中浸渍1小时其容积必须增加50%以上3000%以下。在
此，容积增加的程度可用容积增加率表示，容积增加率为50%是指例如100m3的容积增加至150m3。通过容积增加率为50%以上，可达成每1g聚合物为0.4g以上的吸水量。从表现更优异的吸水能力的角度考虑，优选容积增加率为100%以上，更优选为200%以上，进一步优选为500%以上，最优选为1000%以上。而如果容积增加率高于3000%，则在水中聚合物分子链间的距离增加，分子间力降低，聚合物崩坏和溶解，因此本发明的聚酯组合物的容积增加率必须为3000%以下。
21.从使本发明的聚酯组合物吸水能力优异的角度考虑，优选在50℃静置1周后通过差示扫描量热测定求出的玻璃化转变温度为30℃以下、且结晶熔化热量为12j/g以下。玻璃化转变温度通过为一般的室温附近，分子运动性提高，促进在水中的容积增加。另外，浸渍于水中时产生容积增加的是聚合物的非晶部，因此结晶部越少越容易得到本发明的效果。另外，更优选结晶熔化热量为9j/g以下，进一步优选为6j/g以下，特别优选为3j/g以下，最优选为0j/g。另外，结晶熔化热量可取的下限值为0j/g。
22.另一方面，如果结晶熔化热量为12j/g以下、且玻璃化转变温度过低，则保管时容易发生颗粒的变形、熔接，颗粒的保管性恶化，从这一角度考虑，为了使结晶熔化热量为12j/g以下的同时提高颗粒的保管性，优选玻璃化转变温度为0℃以上，更优选为10℃以上。
23.为了控制上述的物性，本发明的聚酯组合物在缩聚反应时可以进行以下的共聚。
24.本发明的聚酯组合物在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物与亚烷基二醇进行缩聚反应时，可以共聚含磺酸金属盐基的间苯二甲酸及其酯形成性衍生物中的至少一者。
25.通过共聚含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，聚合物的亲水性提高，可得到吸水能力优异的聚酯组合物。含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分的共聚量从提高吸水能力的角度考虑，相对于全部酸成分优选为4.0摩尔%以上，更优选为7.0摩尔%以上。另一方面，如果含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分过量则聚合物的熔融成型性恶化，因此共聚量优选为15.0摩尔%以下，更优选为10.0摩尔%以下。
26.作为含磺酸金属盐基的间苯二甲酸，可列举间苯二甲酸4
‑
磺酸钠盐、间苯二甲酸4
‑
磺酸钾盐、间苯二甲酸5
‑
磺酸钠盐、间苯二甲酸5
‑
磺酸钾盐、间苯二甲酸5
‑
磺酸钡盐等。其中，从缩聚性优异的角度考虑，优选间苯二甲酸5
‑
磺酸钠盐、间苯二甲酸5
‑
磺酸钾盐，特别优选间苯二甲酸5
‑
磺酸钠盐。要说明的是，含有这些磺酸金属盐基的间苯二甲酸可以使用1种化学结构的物质，也可以组合2种以上使用。
27.作为含磺酸金属盐基的间苯二甲酸的酯形成性衍生物，可列举它们的甲基酯、乙基酯等烷基酯、它们的酰氯、酰溴等酰卤、以及间苯二甲酸酐等。例如，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选含磺酸金属盐基的间苯二甲酸的烷基酯，特别优选含磺酸金属盐基的间苯二甲酸的甲基酯。
28.另外，本发明的聚酯组合物在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物与亚烷基二醇进行缩聚反应时，可以添加聚乙二醇。含有聚乙二醇的聚酯的分子运动性和亲水性优异，吸水能力提高。含有的聚乙二醇可以共聚于聚酯中，也可以以未反应的状态存在于聚酯组合物中。
29.本发明的聚酯组合物中含有的聚乙二醇从有效地提高分子运动性和亲水性的角度考虑，使用凝胶渗透色谱测定的数均分子量优选为20000以下，更优选为8300以下。另外，聚乙二醇的数均分子量优选为1000以上。具体而言，优选使用数均分子量1000~20000的聚
乙二醇，更优选数均分子量为1000~8300。
30.本发明中含有聚乙二醇的情况下，为了防止颗粒的保管性恶化，优选以12.5重量%以下的范围含有，更优选为5.0重量%~10.0重量%。当然，也可以不含聚乙二醇。在此记载的含量可通过nmr测定求出。
31.进一步，本发明的聚酯组合物在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物与亚烷基二醇进行缩聚反应时，可以共聚对苯二甲酸和对苯二甲酸的酯形成性衍生物中的至少一者。作为对苯二甲酸的酯形成性衍生物，可列举对苯二甲酸的甲基酯、乙基酯等的烷基酯。例如，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选使用对苯二甲酸的甲基酯。
32.通过共聚对苯二甲酸，聚合物的熔融成型性提高。从熔融成型性优异的角度考虑，共聚量相对于全部酸成分优选为5.0摩尔%以上，更优选为10.0摩尔%以上。另一方面，从如果对苯二甲酸成分过量则分子链彼此间产生强固的分子间力从而抑制水中的容积增加、吸水能力降低的角度考虑，共聚量优选为30.0摩尔%以下，更优选为20.0摩尔%以下。
33.进一步地，本发明的聚酯组合物在使二羧酸和/或其酯形成性衍生物与亚烷基二醇进行缩聚反应时，可以共聚选自间苯二甲酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸和它们的酯形成性衍生物中的至少一种。作为酯形成性衍生物，可列举它们的甲基酯、乙基酯等的烷基酯，例如，从缩聚反应性优异的角度考虑，优选使用它们的甲基酯。这些二羧酸成分可以使用1种化合物，也可以组合2种以上。
34.如果以一定的范围共聚选自间苯二甲酸、环己烷二羧酸、萘二羧酸、己二酸和癸二酸中的至少一种二羧酸成分，则分子链彼此之间的分子间力和结晶性大大降低，促进水中的容积增加，吸水能力提高。从提高吸水能力的角度考虑，这些二羧酸成分的合计相对于全部酸成分优选为60.0~85.0摩尔%，更优选为65.0~85.0摩尔%，从熔融成型性优异的角度考虑，进一步优选为65.0~80.0摩尔%。
35.为了控制本发明的聚酯组合物的物性，例如优选以上述记载的范围使用选自聚乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分、环己烷二羧酸成分、萘二羧酸成分、己二酸成分和癸二酸成分中的成分的任意3种以上的组合。通过将它们3种以上组合得到协同效果，可进一步提高本发明的聚酯组合物的吸水量。作为组合，优选列举含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分与对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分，进一步优选还含有聚乙二醇。
36.本发明的聚酯组合物，聚合物整体的重均分子量优选为35000~80000。对于玻璃化转变温度为30℃以下、且结晶熔化热量为12j/g以下的聚酯组合物，重均分子量小于35000，则保管时发生颗粒变形、熔接，处理变得困难。从进一步抑制保管时的颗粒的变形、熔接的角度考虑，更优选重均分子量为45000~80000。另一方面，如果重均分子量大于80000，则聚合后的聚合物回收、颗粒加工变得困难，而且在260℃附近的熔融成型性变差。
37.本发明的聚酯组合物可通过任意的方法合成。例如，可使用与以下所示的一般的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法同样的步骤。
38.聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应或者对苯二甲酸二甲酯所代表的对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇的酯交换反应，生成对苯二甲酸的乙二醇酯或其低聚物的第一阶段的反应、然后将第一阶段的反应产物在聚合催化剂的存在下减压加热，进行缩聚反应到所需的聚合度的第二阶段的反应来合成。
39.将多种二羧酸和/或其酯形成性衍生物、或者多种亚烷基二醇作为原料合成聚酯组合物的情况下，各原料的添加时机可以为与使用任一种二羧酸成分与亚烷基二醇开始酯化反应或酯交换反应的同时，或者酯化反应或酯交换反应开始到开始缩聚反应、进一步缩聚反应实质上结束的任意阶段均可。
40.构成本发明的聚酯组合物的二羧酸成分为例如含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分、环己烷二羧酸成分、萘二羧酸成分、己二酸成分和癸二酸成分的任意3种以上的组合的情况下，优选组合物中同时含有钛金属原子和锂金属原子。
41.如果同时且以一定范围含有钛金属原子和锂金属原子，则酯化反应或酯交换反应和缩聚反应迅速进行，成为熔融成型性优异的分子量的聚酯组合物。从颗粒色调和熔融成型性优异的角度考虑，以合成的聚酯组合物作为基准，钛金属原子的含量优选为0.01~0.65重量%，更优选为0.05~0.65重量%。同时含有的锂金属原子的含量优选为0.02~0.10重量%，更优选为0.05~0.10重量%。
42.钛金属原子从提高缩聚性和颗粒色调的角度考虑，优选使用二氧化钛、钛络合物、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯四聚体等钛烷氧化物、通过钛烷氧化物的水解得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等化合物，从在聚酯组合物中不容易成为异物的角度考虑，更优选使用二氧化钛或四正丁基钛酸酯。
43.锂金属原子从提高缩聚性的角度考虑，优选使用氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酰丙酮锂、乙酸锂等化合物，从在聚酯组合物中不容易成为异物的角度考虑，更优选使用乙酸锂。
44.本发明的聚酯组合物的二羧酸成分例如在由含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、对苯二甲酸成分、间苯二甲酸成分、环己烷二羧酸成分、萘二羧酸成分、己二酸成分、癸二酸成分中的任意3种以上的组合构成的情况下，聚合物中的末端羧基量优选为10.0~45.0eq/ton。这样的聚酯组合物在缩聚反应时作为平衡反应的分解反应也容易进行，难以使末端羧基量小于10.0eq/ton。另外，末端羧基量如果大于45.0eq/ton，则重合反应时聚合装置内为强的酸性环境，钛金属催化剂失活，进而聚合反应大幅延迟，除此以外在290℃附近的熔融成型性变差。从熔融成型性更优异的角度考虑，优选末端羧基量为10.0~35.0eq/ton。
45.使用本发明的聚酯组合物时，根据使用目的可混炼聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂、和/或抗氧化剂、着色用的颜料等树脂添加剂。
46.本发明的聚酯组合物可优选用作复合纤维的构成成分。在此所述的复合纤维是指1根纤维中2种以上的聚合物分离存在的纤维。作为复合纤维的截面形态，例如可列举芯成分为圆形的一般的芯鞘复合丝、芯成分为星形的芯鞘复合丝、芯成分的一部分露出在纤维外层的c型复合丝、海成分中存在多个岛成分的海岛复合丝等，但不限于这些。
实施例
47.以下列举实施例具体说明本发明。这些是例示，本发明不限于这些实施例。
48.a.聚酯组合物的熔融成型性评价聚酯组合物的熔融成型性评价使用
キャピログラフ
。对230、240、250、260、270、
280、290和300℃的各测定温度，在以下的条件下将聚酯组合物成型为纤维状时的特性通过s、a、b的3个等级进行评价。
49.装置:株式会社东洋精机制作所制的
キャピログラフ
1b毛细管内径:1.0mm毛细管长度:40.0mm聚合物滞留时间:5分钟聚合物挤出时间:5分钟剪切速度:12.2sec ‑1卷取速度:50m/分钟。
50.<评价基准>评价s
･･･
在所有的测定温度范围，可在成型物不断丝的情况下采取。评价a
･･･
在所有的测定温度范围，成型物的断丝为3次以下。评价b
･･･
在任意温度下，成型物不可挤出成型或断丝为4次以上。
51.评价s或a判断可熔融成型的温度为230~300℃，评价b判断为可熔融成型温度不是230~300℃。
52.b.聚酯组合物在水中的容积增加率聚酯组合物在水中的容积增加率使用干式自动密度计和比重瓶（pycnometer）测定。作为前处理，将直径为3.0
±
1.5mm、高度为4.0
±
1.0mm的圆柱状聚酯组合物颗粒在50℃、氮气中静置1周使结晶状态稳定(前处理)。量取进行了前处理的聚酯组合物0.8g，使用干式密度计在以下的条件下求出浸渍于水中前的聚酯组合物的容积:a[m3]。
[0053]
装置:micromeritics公司制干式自动密度计
アキュピック
1340t
‑
10cc填充气体:he测定温度:25℃。
[0054]
接着，将进行了前处理的聚酯组合物2.0g浸渍于30℃的离子交换水200ml中，静置1小时。静置1小时后迅速取出聚酯组合物，将附着于表面的水全部拭去，用比重瓶在以下的条件下求出浸渍后的聚酯组合物的容积:b[m3]。
[0055]
装置:株式会社三商制harvard型比重瓶恒温槽:
ヤマト
科学株式会社制恒温槽bk33测定温度:25℃浸渍液:离子交换水20ml最后，如下求出聚酯组合物浸渍前后的容积增加率[%]。
[0056]
容积增加率[%]={(b
‑
a)/a}
×
100其中，在水中聚合物崩坏而测定困难的情况下记作不可计测。
[0057]
c.聚酯组合物的玻璃化转变温度和结晶熔化热量测定作为前处理，将直径为3.0
±
1.5mm、高度为4.0
±
1.0mm的圆柱状聚酯组合物颗粒在50℃、在氮气中静置1周，使结晶状态稳定，对于玻璃化转变温度和结晶熔化热量使用差示扫描量热计测定。
[0058]
装置:ta instruments公司制 q
‑
2000升温速度:2℃/分钟
测定温度:从
‑
20℃到300℃。
[0059]
d.聚酯组合物的组成分析聚酯组合物的组成分析使用核磁共振装置(nmr)实施。
[0060]
装置:日本电子株式会社制 al
‑
400氘代溶剂:氘代hfip累积次数:128次样品浓度:测定样品50mg/氘代溶剂1ml。
[0061]
e.聚乙二醇的数均分子量测定聚乙二醇的数均分子量在以下的条件下使用凝胶渗透色谱测定。
[0062]
装置:凝胶渗透色谱(gpc)(waters
‑
2690)检测器:差示折射率检测器ri(waters
‑
2410，灵敏度128x)柱:tskgelg3000pwxl(1根)(东曹株式会社制)溶剂:0.1m氯化钠水溶液流速:0.8ml/分钟柱温:40℃注入量:0.05ml标准样品:聚乙二醇、聚氧化乙烯。
[0063]
f.聚酯组合物的重均分子量测定聚酯组合物的重均分子量在以下的条件下使用凝胶渗透色谱测定。
[0064]
装置:凝胶渗透色谱(gpc)(waters
‑
e2695)检测器:差示折射率检测器ri(waters
‑
2414，灵敏度128x)柱:昭和电工株式会社制 shodexhfip806m(连接2根)溶剂:六氟异丙醇(添加0.01n三氟乙酸钠)流速:1.0ml/分钟柱温:30℃注入量:0.10ml标准样品:标准聚甲基丙烯酸甲酯。
[0065]
g.聚酯组合物中的金属含量分析聚酯组合物中的金属含量在将聚酯组合物在260℃熔融成型为薄片状后，使用株式会社
リガク
制荧光x射线分析装置(型号:3270)测定。
[0066]
h.聚酯组合物中的末端羧基量测定将得到的聚酯组合物的颗粒溶解在邻甲酚溶剂中，在25℃使用0.02n的氢氧化钠水溶液，用自动滴定装置(平沼产业株式会社制)滴定而求出。
[0067]
i.聚酯组合物的保管性评价向直径为3.0
±
1.5mm、高度为4.0
±
1.0mm的圆柱状聚酯组合物颗粒3kg的表面均匀地添加硬脂酸镁750ppm。将颗粒3kg加入长400mm
×
宽400mm
×
高5mm的托盘中，将在50℃、氮气中静置1周时的颗粒的状态通过s、a、b的3个等级进行评价。颗粒形状从直径为3.0
±
1.5mm、高度为4.0
±
1.0mm的圆柱状脱离的情况下，判断为有颗粒变形。
[0068]
<评价基准>
评价s:颗粒不变形，颗粒彼此不熔接。评价a:颗粒变形，但是颗粒彼此不熔接。评价b:颗粒变形，发生颗粒彼此的熔接。
[0069]
j.聚酯组合物的复合纺丝性评价将聚酯组合物在以下的条件下与溶液粘度iv:0.64的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、或比粘度ηr:2.6的尼龙6(n6)一起复合纺丝，将纺丝性通过a、b的2个等级评价。
[0070]
复合纺丝形态:同心芯鞘复合丝长丝数:24芯成分:实施例或比较例的聚酯组合物
･･･
50重量%鞘成分:pet或n6
･･･
50重量%纺丝温度:285℃(鞘:pet)、260℃(鞘:n6)冷却风:风温20℃、风速20m/sec卷取速度:1000m/sec总纤度:270dtex。
[0071]
<评价基准>评价a:与鞘成分为pet、n6无关地，卷取10分钟不产生断丝。评价b:鞘成分为pet或n6，卷取10分钟产生断丝。
[0072]
k.聚酯组合物的吸水量测定作为前处理，将直径为3.0
±
1.5mm、高度为4.0
±
1.0mm的圆柱状聚酯组合物颗粒在50℃、氮气中静置1周使结晶状态稳定。接着，将进行了前处理的聚酯组合物约2.0g浸渍在30℃的离子交换水200ml中，静置1小时。静置1小时后迅速取出聚酯组合物，附着于表面的水全部拭去，测定重量:a[g]。进一步地，将测定重量后的颗粒在设定于105℃的热风干燥机中干燥6小时，测定干燥后重量:b[g]，如下算出每1g聚酯组合物的吸水量[g/g]。
[0073]
吸水量[g/g]=(a
‑
b)/b其中，在水中聚合物崩坏而回收困难的情况下记作不可计测。
[0074]
[实施例1]加入对苯二甲酸二甲酯(dmt)1.5kg(相对于全部酸成分为20.0摩尔%)、间苯二甲酸二甲酯5
‑
磺酸钠(ssia)1.2kg(相对于全部酸成分为15.0摩尔%)、间苯二甲酸二甲酯(dmi)4.8kg(相对于全部酸成分为65.0摩尔%)、1,4
‑
丁二醇(bdo)6.2kg、四正丁基钛酸酯的20重量%bdo溶液(tbt)36.1g(相对于得到的组合物钛金属量为0.01重量%)、乙酸锂2水合物(lah)50.6g(相对于得到的组合物锂金属量为0.05重量%)，用180分钟从120℃升温至190℃的同时蒸馏出甲醇，进行酯交换(ei)反应。
[0075]
ei反应结束后，进一步追加数均分子量为1000的聚乙二醇(peg)1.0kg(相对于得到的组合物为10.0重量%)、[季戊四醇四(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基4
‑
羟基苯酚)丙酸酯)](basf制“irganox(注册商标，下同)1010”)25.0g、tbt140.4g(相对于得到的组合物钛金属量为0.04重量%)，在205℃用60分钟减压至0.1kpa以下。减压后用40分钟由205℃升温至245℃，进一步在80分钟后用氮气吹扫反应体系，恢复常压，使缩聚反应停止，从喷嘴挤出为条状，进行水槽冷却，切成颗粒状。
[0076]
得到的聚酯组合物的熔融成型性、容积增加率均满足本发明的权利要求。各种聚
合物特性示于表1。
[0077]
[实施例2~5]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表1所示进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0078]
[实施例6、7]将实施例1中使用的dmt、ssia、dmi的共聚量如表1所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0079]
[实施例8~10]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量和聚乙二醇的含量如表1所记载的进行改变，作为亚烷基二醇成分如表1所示并用1,3
‑
丙二醇和/或乙二醇，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0080]
[实施例11]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量和聚乙二醇的含量如表1所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0081]
[实施例12、13]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量和聚乙二醇的数均分子量如表1所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0082]
[表1]
[0083]
[实施例14、15]
将实施例1中使用的dmt、ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，将环己烷二羧酸二甲酯(chdc)或萘二羧酸二甲酯(ndcm)如表2所记载的进行共聚，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0084]
[实施例16、17]将实施例1中使用的dmt、ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，如表2所记载的共聚己二酸二甲酯或癸二酸二甲酯，没有添加聚乙二醇，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0085]
[实施例18~21]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，调整聚合温度和聚合时间，使重均分子量为表2记载的值，除此以外，与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0086]
[实施例22]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，将lah和tbt的添加量以金属量换算如表2所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0087]
[实施例23]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，将lah的添加量以锂金属换算如表2所记载的进行改变，将二氧化钛的13重量%bdo浆料以钛金属换算加入0.63重量%，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0088]
[实施例24~26]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表2所记载的进行改变，调节聚合温度和聚合时间使末端羧基量为表2记载的值，除此以外与实施例1同样地实施，得到熔融成型性、容积增加率优异的聚酯组合物。
[0089]
[表2]
[0090]
[比较例1、2]
将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表3所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0091]
比较例1中得到的组合物由于ssia共聚量过量，熔融成型性差，与聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙6复合纺丝时发生断丝。另外，比较例2中得到的组合物由于ssia共聚量不足和高的结晶熔化热量，在水中的容积增加率低，吸水能力不充分。
[0092]
[比较例3、4]将实施例1中使用的dmt、ssia、dmi的共聚量如表3所记载的进行改变，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0093]
比较例3中得到的组合物由于dmt共聚量不足、dmi共聚量过量，熔融成型性差，与聚对苯二甲酸乙二醇酯复合纺丝时发生断丝。另外，由于过量的dmi共聚量和高的结晶熔化热量，在水中的容积增加率低，吸水能力不充分。比较例4中得到的组合物由于过量的dmt共聚量和高的结晶熔化热量，在水中的容积增加率低，吸水能力不充分。
[0094]
[比较例5、6]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表3所记载的进行改变，将lah和tbt的添加量以金属量换算如表3所记载的进行改变，除此以外，与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0095]
比较例5、6中得到的组合物由于所添加的金属原子量过量，生成异物导致熔融成型性变差，与聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙6的复合纺丝时发生断丝。
[0096]
[比较例7]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表3记载的进行改变，不添加lah和tbt，加入乙酸锰4.5g、三氧化二锑2.7g，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0097]
比较例7中得到的组合物的缩聚反应未充分进行，因此保管性、熔融成型性变差，与聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙6复合纺丝时发生断丝。另外，浸渍于水中时颗粒崩坏，难以测定吸水量。
[0098]
[比较例8]将实施例1中使用的ssia、dmi的共聚量如表3所记载的进行改变，调节聚合温度和聚合时间使末端羧基量为表3记载的值，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0099]
比较例8中得到的组合物由于末端羧基量过量，溶融成形时分解快速进行，因此与聚对苯二甲酸乙二醇酯复合纺丝时发生断丝。
[0100]
[比较例9]将实施例1中使用的聚乙二醇的含量如表3所记载的进行改变，作为亚烷基二醇成分如表3所示并用1,3
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丙二醇和乙二醇，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0101]
比较例9中得到的组合物的玻璃化转变温度低，保管性差。另外，由于聚乙二醇含量多，显示过量的容积增加率，浸渍在水中时颗粒崩坏，难以测定吸水量。
[0102]
[比较例10]将实施例1中使用的dmt、ssia、dmi的共聚量如表3所记载的进行改变，如表3所记载的共聚己二酸二甲酯，不添加聚乙二醇和tbt，添加三酸化二锑2.7g，作为亚烷基二醇成分使用乙二醇，并且在140~230℃实施ei反应、在290℃实施聚合反应，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0103]
比较例10中得到的组合物由于玻璃化转变温度高，因此水中的容积增加率低，吸水能力不充分。
[0104]
[比较例11]将实施例1中使用的dmt、ssia的共聚量如表3所记载的进行改变，不添加dmi、tbt、lah，如表3所记载的改变聚乙二醇的数均分子量和含量，加入乙酸锰4.5g、二氧化锗9.0g，并且在140~230℃实施ei反应、在285℃实施聚合反应，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0105]
比较例11中得到的组合物的玻璃化转变温度低，但是显示高的结晶熔化热量，因此颗粒的保管性良好。另一方面，由于高的结晶熔化热量，水中的容积增加率低，吸水能力不充分。
[0106]
[比较例12]将实施例1中使用的dmt、ssia的共聚量如表3所记载的进行变更，不添加dmi、tbt、lah，如表3记载的改变聚乙二醇的数均分子量和含量，如表3所记载的作为亚烷基二醇成分并用乙二醇，加入乙酸锰4.5g、二氧化锗9.0g，并且在140~230℃实施ei反应，在285℃实施聚合反应，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚酯组合物。
[0107]
与比较例11同样，比较例12中得到的组合物显示高的结晶熔化热量，因此颗粒的保管性良好。另一方面，由于高的结晶熔化热量，水中的容积增加率低，吸水能力不充分。
[0108]
[表3]
[0109]
使用特定的方式详细说明了本发明，但是在不脱离本发明的意图和范围的情况下
可进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。要说明的是，本技术基于2019年4月19日申请的日本特许申请(日本特愿2019
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080057)，其整体通过引用在此援引。