二步溶剂热法制备NiFe(CN)5NO-Ni3S2-NF复合催化剂及其应用

二步溶剂热法制备nife(cn)5no
‑
ni3s2‑
nf复合催化剂及其应用
技术领域
1.本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及电解水析氧催化剂，特别涉及二步法制备nife(cn)5no
‑
ni3s2‑
nf（即nife(cn)5no/ni3s2/nf）复合催化剂及其应用。


背景技术：

2.近年来由于人类社会的发展对化石燃料过度依赖，出现了许多让人类不得不重视的问题，例如使用化石燃料污染了环境、产生的co2导致的温室效应等。最重要的是化石燃料为不可再生能源，随着人类的过度开采和使用，化石燃料的储存也正在日益枯竭。另一方面，常见的可再生能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等因需要特殊的地理环境等因素而无法广泛应用。
3.氢能作为一种无污染的清洁能源，在燃料电池等领域有着非常好的应用前景。目前有许多制氢方法，其中电解水制氢因过程简单而被研究者们所热衷。电解水制氢过程包括两个方面：阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)。一般情况下，这两个反应由于有着较为缓慢的动力学特征，需要较高的电压驱动，消耗了大量的电能。为了解决上述难题，研究者们需要开发出高效的电催化剂来降低反应势垒，从而降低其反应所需要的驱动电压。
4.目前常用的商用催化剂是pt、ru、ir等贵金属基催化剂，价格昂贵，在地球上的资源储备稀缺，限制了其在工业上的广泛应用。因此需要开发出高效稳定的非贵金属基催化剂(如fe、co、ni等过渡金属基催化剂)来取代贵金属基催化剂。
5.近年来，因为fe、co、ni过渡金属化合物(例如氧化物、硼化物、氮化物、硫化物、磷化物等)具有结构多样性和成本低等优点已被作为碱性电解水催化剂的研究对象。其中，过渡金属硫化物由于其具有更高的电导率被认为是很有前途的电解水催化剂材料。另外，人们探索用金属有机骨架（mofs）来制备电解水催化剂材料, 这是由于mofs具有高比表面积、特殊的金属活性位点和多孔性等优点。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于公开一种二步溶剂热法制备nife(cn)5no/ni3s2/nf复合催化剂。
7.本发明使用比表面积大、导电性好以及机械强度高的泡沫镍(nf)作为催化剂载体，并充当镍源；使用无毒害的硫脲作为硫源，水热法将nf硫化得到ni3s2/nf；再加入na2fe(cn)5no
•
2h2o在乙二醇溶液中利用溶剂热法对ni3s2/nf进行离子交换，合成出无需粘结剂的泡沫镍负载的ni3s2和nife(cn)5no 复合催化剂（表示为nife(cn)5no/ni3s2/nf）。
8.技术方案二步溶剂热法制备nife(cn)5no/ni3s2/nf复合催化剂，包括如下步骤：（1)、配制质量百分比浓度为1～5 mg ml
‑1，优选2.5 mg ml
‑1的硫脲去离子水溶液，移入反应釜中，将经预处理的泡沫镍完全浸入，120～180℃水热反应3～10 h，优选150
℃反应5 h，自然冷却至室温，取出后用去离子水洗净，60℃真空干燥12 h，得到ni3s2/nf；（2）、按固液比100～300mg：20 ml，优选200 mg：20 ml的比例，将na2fe(cn)5no
•
2h2o完全溶于乙二醇中，移入反应釜中，再按照固液比200 mg：20ml的比例，加入ni3s2/nf，200℃溶剂热反应6～12 h，优选200℃反应9 h，冷却至室温，取出，用去离子水洗净，60℃真空干燥12h，得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合催化剂。
9.本发明较优公开例中，所述经预处理的泡沫镍，其处理步骤为：将商品泡沫镍用6 m hcl浸泡超声30min以上，除去其表面氧化物及杂质，处理后的泡沫镍可直接作为镍源参与反应。
10.本发明所制得的ni3s2/nf中ni3s2纳米片阵列紧密的附着于泡沫镍的表面，最终产物是由纳米片组装而成的棒状形貌nife(cn)5no
‑
ni3s2附着于泡沫镍表面。
11.本发明所制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf具有纳米片组合而成的棒状形貌，可以提供更多的活性位点且拥有较低的电化学阻抗参与电化学催化反应，可应用于析氧反应电极催化剂。
12.析氧实验：将所制得的nife(cn)5no/ni3s2/nf剪切成面积为1
×
1 cm2的小片，作为工作电极，以饱和银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，使用电化学工作站（辰华760 e）在1 mkoh溶液中测得cv曲线图。
13.作为析氧反应电极催化材料，其优异性能表现为具有较低的起始过电位以及较小的tafel斜率，通常情况下，使用电流密度10 ma cm
‑2时的过电势作为衡量标准。发现与nife(cn)5no/nf、ni3s2/nf相比， nife(cn)5no/ni3s2/nf在析氧反应中表现出更加优异的催化性能，具有明显降低的过电势和tafel斜率，且稳定性好。
14.所用试剂和原料：na2fe(cn)5no
•
2h2o（亚硝基铁氰化钠），上海化学试剂有限公司；hcl（盐酸），国药化学试剂有限公司；cn2h4s（硫脲），国药化学试剂有限公司；(ch2oh)2（乙二醇），国药化学试剂有限公司；koh（氢氧化钾），国药化学试剂有限公司；均为分析纯；泡沫镍（nf），常德力元新材料有限公司。
15.有益效果本发明首先对泡沫镍进行硫化，得到ni3s2/nf；再用溶剂热法使ni3s2/nf与na2fe(cn)5no进行离子交换得到nife(cn)5no/ni3s2/nf析氧催化剂。催化性能较商用贵金属催化剂iro2更优异。本发明合成方法简单易行、成本低、适合大规模生产，所制得的nife(cn)5no/ni3s2/nf电解水析氧催化剂性能优异，非常具有推广应用价值。得益于ni3s2和nife(cn)5no之间的协同效应以及nf载体的优异特性，表现出了优异的oer电催化活性和稳定性，有望在电解水的实际应用中发挥作用。
附图说明
16.图1. 实施例1制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料的x
‑
射线衍射（xrd）图谱；图2. 实施例1制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料的场发射扫描电镜（sem）照片；图3. 实施例1制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料的能谱（eds）图，其中横坐标为能量，单位为ke v，纵坐标为强度，单位为cps；
图4. 实施例1～5制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料在1 m 的koh溶液中测得的cv半曲线图，其中测试温度为25 ℃，通过循环伏安扫描100圈充分活化后，在电压范围为0～0.7 v (vs ag/agcl)进行cv曲线测试，扫速为5 mv s
‑1。横坐标为电压，单位为v；纵坐标为电流密度，单位为ma cm
‑2；图5. 实施例1制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料作为电解水析氧催化剂在1 m koh溶液中的tafel曲线图，其中横坐标为电流密度（单位为ma cm
‑2）的对数；纵坐标为过电势，单位为v；图6. 实施例1制备的nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料作为电解水析氧催化剂在1 m koh的电解液中，在10 ma cm
‑2的恒电流密度下持续电解17 h的电压
‑
时间图，其中横坐标为时间，单位为h，纵坐标为电压，单位为v。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
18.实施例1将200 mg na2fe(cn)5no
•
2h2o溶于20 ml 乙二醇中，搅拌30 min后，将上述溶液放入30 ml反应釜内胆中，然后将ni3s2/nf也放入上述反应釜中，在烘箱中反应，温度为200 ℃、时间为9 h。反应结束后，用去离子水冲洗若干次，随后将反应后的泡沫镍放入真空烘箱中60 ℃干燥，最后得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料。
19.图1为产物的xrd图，图中所有衍射峰除了有金属泡沫镍的信号峰，均与立方晶相的nife(cn)5no
•
5h2o的标准卡片 (jcpds, no. 43
‑
0772) 和立方晶相的ni3s2的标准卡片（jcpds, no. 44
‑
1418）一致，表明成功制备了目标产物nife(cn)5no/ni3s2/nf。
20.图2为产物的sem图，可以看出产物nife(cn)5no/ni3s2/nf是一种由纳米片组合成的棒附着于泡沫镍表面。
21.图3为产物的eds图谱，样品中含有fe、ni、c、n、o和s元素。
22.从图4中cv半曲线中可以看出，nife(cn)5no/ni3s2/nf在电流密度为10 ma cm
‑2时的过电势为162 mv，拥有最优异的性能且其性能与商用的iro2比较更为优异。
23.从图5中tafel曲线中可以看出，nife(cn)5no/ni3s2/nf的tafel斜率为26 mv dec
‑1，说明其具有优越的析氧动力学特征。
24.图6是nife(cn)5no/ni3s2/nf催化剂在1 m koh溶液中的电压
‑
时间曲线。对催化剂进行稳定性测试，在10 ma cm
‑2的恒电流密度下持续电解17 h后，仍保持较好的催化活性，说明所合成的材料具有很好的稳定性。实施例2将100 mg na2fe(cn)5no
•
2h2o溶于20 ml 乙二醇中，搅拌30 min后，将上述溶液放入30 ml反应釜内胆中，然后将ni3s2/nf也放入上述反应釜中，在烘箱中反应，温度为200 ℃、时间为9 h。反应结束后，用去离子水冲洗若干次，随后将反应后的泡沫镍放入真空烘箱中60℃干燥，最后得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料。
25.实施例3将300 mg na2fe(cn)5no
•
2h2o溶于20 ml 乙二醇中，搅拌30 min后，将上述溶液放
入30 ml反应釜内胆中，然后将ni3s2/nf也放入上述反应釜中，在烘箱中反应，温度为200 ℃、时间为9 h。反应结束后，用去离子水冲洗若干次，随后将反应后的泡沫镍放入真空烘箱中60 ℃干燥，最后得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料。
26.实施例4将200 mg na2fe(cn)5no
•
2h2o溶于20 ml 乙二醇中，搅拌30 min后，将上述溶液放入30 ml反应釜内胆中，然后将ni3s2/nf也放入上述反应釜中，在烘箱中反应，温度为200 ℃、时间为6 h。反应结束后，用去离子水冲洗若干次，随后将反应后的泡沫镍放入真空烘箱中60 ℃干燥，最后得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料。
27.实施例5将200 mg na2fe(cn)5no
•
2h2o溶于20 ml 乙二醇中，搅拌30 min后，将上述溶液放入30 ml反应釜内胆中，然后将ni3s2/nf也放入上述反应釜中，在烘箱中反应，温度为200 ℃、时间为12 h。反应结束后，用去离子水冲洗若干次，随后将反应后的泡沫镍放入真空烘箱中60 ℃干燥，最后得到nife(cn)5no/ni3s2/nf复合材料。
28.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。