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1.本发明涉及电催化氧化5羟甲基糠醛(hmf)电极材料技术领域，具体涉及一种氨刻蚀海胆状球形结构铜锰尖晶石cumn2o4及其制备方法和应用。
背景技术：：
2.近年来，呋喃二甲酸在许多领域广泛的应用已经引起相当大的关注,尤其是作为一种重要的化学基础生化药剂的生产也可再生替代对苯二甲酸形成聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(pet) 和聚丁烯(pbt),呋喃二甲酸被列为12大生物质附加值化学品之一。因此，催化合成呋喃二甲酸已成为研究的热点。5
‑
羟甲基糠醛(hmf)被认为是一个关键的分子平台,可以作为原料生产各种化合物具有重要的工业应用,如塑料、聚合物,燃料方面，可有效转化为几种高价值的生物基化学品和材料。它是由基于六碳水化合物脱水产生的，在美国能源部(doe)原有的“10 +4”名单中。
3.电化学氧化5
‑
羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸(fdca)是一种很有前途的替代方法，由于氧化通常是在环境温度下进行的，电化学氧化是由施加在阳极电极上的电位驱动的，不再需要浪费的化学计量化学氧化剂，以及使用高压氧气或其他有害化学氧化剂，此外，在电化学系统中，5
‑
羟甲基糠醛与呋喃二甲酸的氧化半反应可以与增值半反应(如水到h2)相结合，提高系统的整体盈利能力和效用。文献1，green chem.2014,16,3778
‑
3786中使用碱性介质上碳负载的au和pd纳米颗粒对5
‑
羟甲基糠醛的电催化氧化，结果表明浓度为20mm的5
‑
羟甲基糠醛在0.9v(vs rhe)的电位下反应1h可以被完全氧化，但是fdca的最高选择性仅为83％。因此，为了提高产品收率，开发高活性电催化剂就显得尤为重要。文献2，acs catalysis 2017,7(7),4564
‑
4570和acs energy letters 2016,1(2),386
‑
390中使用ni2p、ni2s3、cop和 ni作为高效的电催化剂，选择性地将5
‑
羟甲基糠醛氧化为呋喃二甲酸，在ph为14的溶液中，其法拉第效率可达98％至100％。然而，众所周知，从固态化学的观点来看，金属硫化物和磷化物在氧化电位下的热力学稳定性不如金属氧化物/氢氧化物。事实上，金属硫化物和磷化物非常不稳定，特别是在水环境和强氧化环境中，例如在水氧化环境中，容易氧化成相应的金属氧化物/氢氧化物。文献3，acs catalysis 2018,8(6),5533
‑
5541中使用nife ldhs作为羟甲基糠醛氧化的阳极催化剂，在羟甲基糠醛的转化中获得了高的法拉第效率(高达99.4％)。然而，报道表明，nife ldhs在长时间暴露于高碱性电解质溶液中缺乏稳定性。
4.专利cn 110106514 a公布了一种5羟甲基糠醛电化学氧化制备2,5呋喃二甲酸的方法，包括：采用h型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；采用三电极体系，以催化剂负载电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；工作电极包括工作电极本体，以及负载在工作电极本体上的5羟甲基糠醛电化学氧化催化剂；5 羟甲基糠醛电化学氧化催化剂为活性炭担载氧化态或还原态铜镍双金属催化剂。
5.据报道，在电催化条件下，高价金属氧/过氧化氢基团通常被认为是促进氧化反应
的关键。因此，我们认为第一行过渡金属氧化物基电催化剂用于生物质的电化学氧化是高度可行的。此外，铜锰尖晶石在催化和电化学系统中的潜在应用也引起了广泛关注。因此，我们选择铜锰尖晶石作为电催化氧化5羟甲基糠醛电极材料，锰作为电氧化活性中心，利用氨水选择性刻蚀铜锰尖晶石中一部分铜，使暴露出更多的锰活性中心，从而进一步提升电化学性能且稳定性良好，能够克服已有电催化材料稳定性不足的缺陷，并达到显著提升的催化活性。
技术实现要素：：
6.本发明的目的是提供一种氨刻蚀海胆状球形结构铜锰尖晶石材料及其制备方法和应用。
7.本发明所述的氨刻蚀铜锰尖晶石材料，该材料的化学式表示为cumn2o4/n，其微观结构形式海胆状球形结构，每个球形结构为由从中心核径向生长的纳米针结构组成；纳米针长度为100
–
150nm；海胆状球形结构平均直径为6
‑
10μm。该材料用作电催化氧化5羟甲基糠醛生成呋喃二甲酸电极材料。
8.本发明所述的氨刻蚀铜锰尖晶石材料的制备方法，具体步骤如下：
9.a.将一水合醋酸铜、四水合醋酸锰、尿素、溴酸钾、氟化铵溶于去离子水中搅拌均匀形成混合溶液a；
10.其中各物料摩尔浓度比为，一水合醋酸铜：四水合醋酸锰：尿素：溴酸钾：氟化铵＝1： 1.5
‑
2.5：9
‑
11：0.5
‑
0.7：1.5
‑
1.7，且一水合醋酸铜摩尔浓度为0.05
‑
0.1mol/l。
11.b.将混合溶液a转入高压反应釜中，于160
–
180℃反应7～9h，过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得到铜锰尖晶石前驱体粉末；
12.c.将步骤b得到的前驱体粉末转入马弗炉中，于500
‑
600℃下煅烧3
‑
4h，即得到铜锰尖晶石粉末，其化学表达式为cumn2o4，所制备的铜锰尖晶石材料为海胆状球形结构，每个海胆状纳米结构均由一束径向取向的针状纳米结构(纳米针)组成，它们从中心核径向生长，形似海胆状。纳米针平均直径为约6
‑
10μm，长度为40
‑
60nm。
13.d.将步骤c得到的铜锰尖晶石粉末按每克前驱体粉末均匀分散在700
–
900ml氨水溶液；于室温条件下浸泡5
‑
30min，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥6
‑
8h，即得到氨刻蚀铜锰尖晶石，其化学式表示为cumn2o4/n。
14.表征及应用实验
15.图1是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的x射线衍射(xrd)表征，由曲线可见，衍射峰与cumn2o4(jcpds no.34
‑
1400)相对应，说明合成的铜锰尖晶石氨刻蚀后仍是铜锰尖晶石结构。
16.图2是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的扫描电子显微镜(sem)表征，由图可见，该材料为由海胆状球形结构，每个海胆状纳米结构均一束径向取向的针状纳米结构 (纳米针)组成，它们从中心核径向生长，形似海胆状。纳米针长度为100
–
150nm，海胆状球形结构平均直径为6
‑
10μm。
17.图3是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的高分辨透射电子显微镜 (hrtem)表征，由图可见，其中可以检测到0.256nm的晶格间距，对应于cumn2o4(jcpdsno.34
‑
1400)的(311)平面。
18.图4是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的x射线光电子能谱(xps)图。从该图中可明显发现o，cu，mn等元素。
19.由图1
‑
4的表征结果表明，得到的氨刻蚀铜锰尖晶石为海胆状球形结构，每个海胆状纳米结构均由从中心核径向生长的针状纳米结构(纳米针)组成，整体形似海胆状；纳米针长度为 100
–
150nm，海胆状球形结构平均直径为6
‑
10μm。
20.图5是实施例1的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极在1m koh和10mmhmf电解液中的线性伏安扫描曲线。在1.31v(vs rhe)时，电流密度为20ma
·
cm
‑2,说明该材料可有效催化hmf氧化反应。
21.图6是实施例1的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极在1.31v vs rhe下的计时电流测得的5羟甲基糠醛转化率以及生成呋喃二甲酸的法拉第效率。由图可见，5羟甲基糠醛转化率为100％且其产物呋喃二甲酸在1.31v vs.rhe下的法拉第效率可高达 96.6％，且选择性生成呋喃二甲酸产物。说明氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料用于电催化氧化5羟甲基糠醛具有突出的催化性能。
22.呋喃二甲酸的法拉第效率可由以下公式计算得到：
[0023][0024]
fe表示法拉第效率(％),n是实际生成呋喃二甲酸产物的物质的量(mol)，f是法拉第常数,q是总电荷数
[0025]
图7是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极在1.31v vs.rhe下进行电催化氧化5羟甲基糠醛的循环实验图。由图可见在1.31v vs.rhe下，5次循环后， 5羟甲基糠醛转化率为100％且呋喃二甲酸的选择性保持稳定在93.0％，说明氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料用于电催化氧化5羟甲基糠醛具有良好的稳定性。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明采用水热、煅烧的方法，得到了海胆状球形结构的铜锰尖晶石，并利用氨水对铜的选择性络合作用，使用氨水选择性刻蚀铜锰尖晶石电极材料中的铜，使材料暴露出更多的电化学活性位点，并且通过刻蚀时间控制所制造的氧空位浓度。氧空位浓度的升高加速了电子在mn与cu之间的转移，降低了电化学反应发生的能垒。用于电催化氧化5
‑
羟甲基糠醛的反应可减小电解液中5
‑
羟甲基糠醛在铜锰尖晶石表面的吸附能，加速5
‑
羟甲基糠醛在电极材料与电解液中的转移，从而获得具有优异的催化性能的氨刻蚀铜锰尖晶石电极材料。
附图说明
[0028]
图1是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的x射线衍射(xrd)表征。
[0029]
图2是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的扫描电子显微镜(sem)表征。
[0030]
图3是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的高分辨透射电子显微镜(hrtem) 表征。
[0031]
图4是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料的x射线光电子能谱(xps)图。
[0032]
图5是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极的线性伏安扫描
曲线。
[0033]
图6是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极在不同时间下测得5羟甲基糠醛转化率以及生成呋喃二甲酸的法拉第效率。
[0034]
图7是实施例1中的氨刻蚀铜锰尖晶石cumn2o4/n材料制备成电极在1.31v(vs.rhe)下进行电催化氧化5羟甲基糠醛的循环实验后5羟甲基糠醛转化率和产物呋喃二甲酸的法拉第效率图。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
a.将2.0g一水合醋酸铜，4.9g四水合醋酸锰，6g尿素，1g溴酸钾，0.6g氟化铵溶于去离子水中搅拌均匀形成混合溶液a。
[0037]
b.将混合溶液a转入容量为250ml特氟隆内衬不锈钢高压釜，于160℃反应9h，过滤。之后，将高压釜自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到铜锰尖晶石前驱体粉末；
[0038]
c.将步骤b得到的前驱体粉末转入马弗炉中，于600℃下煅烧3h，即得到海胆状球形结构铜锰尖晶石粉末，其化学表达式为cumn2o4。
[0039]
d、将步骤c得到的铜锰尖晶石cumn2o4粉末按每克均匀分散在700ml氨水溶液；于室温条件下浸泡15min，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥7h，即得到氨刻蚀铜锰尖晶石。其化学式表示为cumn2o4/n。
[0040]
实施例2
[0041]
a.将4.0g一水合醋酸铜，12.3g四水合醋酸锰，11.9g尿素，1.9g溴酸钾，1.3g氟化铵溶于去离子水中搅拌均匀形成混合溶液a。
[0042]
b.将混合溶液a转入容量为250ml特氟隆内衬不锈钢高压釜，于180℃反应7h，过滤。之后，将高压釜自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到铜锰尖晶石前驱体粉末；
[0043]
c.将步骤b得到的前驱体粉末转入马弗炉中，于600℃下煅烧4h，即得到海胆状球形结构铜锰尖晶石粉末，其化学表达式为cumn2o4。
[0044]
d、将步骤c得到的铜锰尖晶石cumn2o4粉末按每克均匀分散在900ml氨水溶液；于室温条件下浸泡20min，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥8h，即得到氨刻蚀铜锰尖晶石。其化学式表示为cumn2o4/n。
[0045]
实施例3
[0046]
a.将2.0g一水合醋酸铜，3.7g四水合醋酸锰，5.4g尿素，0.8g溴酸钾，0.6g氟化铵溶于去离子水中搅拌均匀形成混合溶液a。
[0047]
b.将混合溶液a转入容量为250ml特氟隆内衬不锈钢高压釜，于170℃反应8h，过滤。之后，将高压釜自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到铜锰尖晶石前驱体粉末；
[0048]
c.将步骤b得到的前驱体粉末转入马弗炉中，于500℃下煅烧4h，即得到海胆状球形结构铜锰尖晶石粉末，其化学表达式为cumn2o4。
[0049]
d、将步骤c得到的铜锰尖晶石cumn2o4粉末按每克均匀分散在700ml氨水溶液；于室
温条件下浸泡8min，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，即得到氨刻蚀铜锰尖晶石。其化学式表示为cumn2o4/n。
[0050]
实施例4
[0051]
a.将4.0g一水合醋酸铜，9.8g四水合醋酸锰，11.8g尿素，1.9g溴酸钾，1.2g氟化铵溶于去离子水中搅拌均匀形成混合溶液a。
[0052]
b.将混合溶液a转入容量为250ml特氟隆内衬不锈钢高压釜，于180℃反应8h，过滤。之后，将高压釜自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到铜锰尖晶石前驱体粉末；
[0053]
c.将步骤b得到的前驱体粉末转入马弗炉中，于500℃下煅烧3h，即得到海胆状球形结构铜锰尖晶石粉末，其化学表达式为cumn2o4。
[0054]
d、将步骤c得到的铜锰尖晶石cumn2o4粉末按每克均匀分散在700ml氨水溶液；于室温条件下浸泡30min，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥7h，即得到氨刻蚀铜锰尖晶石。其化学式表示为cumn2o4/n。
[0055]
电化学性能对比测试例
[0056]
将实施例1、2得到的氨刻蚀铜锰尖晶石制作成电极，进行电化学性能测试。
[0057]
电极是工作电极的制备：将5mg电极材料，40～50μl浓度为5％粘接剂 (nafion溶液)与1ml丙酮充分混合，涂覆在1
×
1cm2泡沫镍表面，烘干得到。
[0058]
采用h型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；采用三电极体系，以铜锰尖晶石催化剂负载电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；测试条件是在1mol/l氢氧化钾，0.01mol/l 5羟甲基糠醛的混合溶液中，扫速为10mv/s。测试结果见表1。
[0059]
表1.几种催化剂的电催化氧化5羟甲基糠醛性能对比
[0060][0061]
注：文献的测试值均来自于文献中的报道由表1可见，本发明制备的催化剂在电流密度为20ma cm
‑2对应下的电压最低达到1.3 1v vs rhe，与目前已报道的催化剂所施加的电位持平或更低，具有优异的电催化氧化5
‑
羟甲基糠醛性能。