一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法

1.本发明涉及生物质基电极技术领域，尤其涉及一种利用生物质辅助低成本水电解制氢的阳极制备方法。


背景技术：

2.生物质辅助电解水制氢技术采用炭的氧化反应替代电解水过程中阳极oer反应，将炭中的化学能通过电化学过程转移至氢气，实现阴极析氢电位的降低。炭辅助电解水制氢的理论分解电压仅为电解水的1/6（e0=0.21v），实际耗能为电解水的1/3。目前常见的生物质辅助电解水制氢通常采用浆液电解模式，在浆液中生物质颗粒易出现沉降，并且氧化基团与颗粒传递受限，导致制氢速率低。将生物质颗粒制备成具有活性的整体牺牲阳极，一方面可以避免颗粒沉降，另一方面，氧化基团在阳极产生直接氧化阳极本身，减少了生物质与氧化基团的传递。特别地，生物质整体牺牲阳极方法不仅可以在热力学方面降低电解水能耗，还能提高电解水制氢动力学。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，所制备的整体牺牲阳极，用于电解水制氢，可以避免生物质浆液电解制氢过程电流密度小、颗粒沉降、中间产物粘附电极和隔膜的不足。
4.具体的，本发明的方法包括如下步骤：（1）将木质纤维生物质，如秸秆、木屑、稻壳等其中一种或多种破碎、筛分至所需粒度；（2）将步骤（1）获得的原料进行热碱液活化，脱除木质素、半纤维素；（3）将步骤（2）得到的样品过滤、洗涤，得到碱活化后生物质原料；（4）在步骤（3）得到的生物质原料基础上添加导电颗粒、电催化剂、粘结剂并充分混合；其中，导电颗粒是石墨、废石墨、ni、fe、co中的一种或多种，添加量是所述生物质原料质量的2%
‑
50%；电催化剂是nh4cl、尿素、三聚氰胺中的一种，添加量是所述生物质原料质量的2%
‑
20%；粘结剂是煤液化残渣、酸洗焦煤、聚乙烯醇中的一种，添加量是所述生物质原料质量的0.1%
‑
5%；（5）在步骤（4）所获得的样品中添加样品质量0.1%
‑
5%的去离子水，将其在模具中加压成型，获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电极生坯进行热解碳化获得电极熟坯；（7）将步骤（6）中获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极。
5.本发明的制备方法，优选条件，步骤（1）中，所述粒度为20
‑
500目。
6.本发明的制备方法，优选条件，步骤（2）中，所述的生物质碱活化参数为：碱与生物
质质量比为（0.2
‑
2）:1，去离子水与生物质质量比为（1
‑
10）:1，热碱液在30
‑
100℃区间，搅拌0.5
‑
8h。
7.本发明的制备方法，优选条件，步骤（3）中，洗涤的程度为洗涤至滤液为中性。
8.本发明的制备方法，优选条件，步骤（6）中，热解温度为300
‑
1000℃，热解气氛为以下其中一种，以体积分数表示：（1）纯氮气气氛；（2）nh4ꢀꢀ
5%
‑
20%，其余为n2；（3）co2ꢀꢀ
5%
‑
20%，其余为n2；（4）co2ꢀꢀꢀ
5%
‑
10%，o2ꢀꢀ
1%
‑
5%，其余为n2。
9.本发明的制备方法，优选条件，步骤（7）中，阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。
10.本发明取得以下有益效果：本发明利用可再生的生物质资源，实现了节能减排和可再生电力的高效制氢。不仅从热力学角度降低了电解水能耗，还可以在无需贵金属的催化阳极的条件下实现电解水制氢过程，降低了电解水制氢成本。同时，本方法制取的生物质整体牺牲阳极电解水过程还具有如下优点： 可以避免生物质浆液电解过程中浆液沉降、中间产物粘附电极和质子交换膜的不足。利用整体电极，氧化基团在电极表面产生，直接氧化电极本身，减少了传递阻力，因而能够提高生物质辅助电解水制氢速率。电催化剂的加入提高了生物质电化学活性，石墨加入提高了电极的导电性，二者协同，可降低电极的等效串联电阻，从而更有效的提电解过程的电流密度。随着电解的进行，电催化剂和石墨会逐渐溶解在电解液中，经过简单的分离即可实现循环利用。
附图说明
11.图1 为本发明整体牺牲阳极照片。
12.图2 为本发明制备方法的工艺流程。
具体实施方式
13.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所设计到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
14.实施例1一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，包括如下步骤：（1）采用粉碎机破生物质，打碎成60
‑
80目的粒度区间，该生物质包括玉米芯、秸秆、稻壳及其他木质纤维素类生物质；（2）对所述经粉碎的生物质颗粒进行碱活化处理，所述碱活化采用naoh，添加量为：碱与生物质质量比为2:1，活化温度50℃，活化时间1小时；（3）将（2）中的浆液进行过滤，分离生物质颗粒。然后用去离子水反复清洗生物质
颗粒至中性，获得碱活化后生物质；（4）在（3）中获得的生物质样品基础上添加所述生物质原料质量的10
‑
20%的石墨，并添加所述生物质原料质量的1%粘结剂，充分混合；（5）将步骤（4）样品在模具中加压成型，压力10吨，持续时间1
‑
5min，获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电生坯极在400℃，n2气氛进行热解碳化1h，获得电极熟坯；（7）将步骤（6）中获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极；阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。
15.实施例2一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，包括如下步骤：（1）采用粉碎机破生物质，打碎成100
‑
200目的粒度区间，该生物质包括玉米芯、秸秆、稻壳及其他木质纤维素类生物质；（2）对所述经粉碎的生物质颗粒进行碱活化处理，所述碱活化采用koh，添加量为质量1:1，活化温度70℃，活化时间2小时；（3）将（2）中的浆液进行过滤，分离生物质颗粒。然后用去离子水反复清洗生物质颗粒至中性，获得碱活化后生物质；（4）在步骤（3）中获得的生物质样品基础上添加所述生物质原料质量的石墨30
‑
40%，并与所述生物质原料质量10%尿素和4%粘结剂充分混合；（5）将步骤（4）样品在模具中加压成型，压力20吨，持续时间3min，获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电生坯极在300℃，n2气氛进行热解碳化2h，获得电极熟坯；（7）将步骤（6）中获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极；阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。
16.实施例3一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，包括如下步骤：（1）采用粉碎机破生物质，打碎成200
‑
400目的粒度区间，该生物质包括玉米芯、秸秆、稻壳及其他木质纤维素类生物质；（2）对所述经粉碎的生物质颗粒进行碱活化处理，所述碱活化采用naoh
‑
koh，碱与生物质质量比为1.5:1，活化温度80℃，活化时间2小时；然后过滤，用去离子水反复清洗至中性；（3）将（2）中的浆液进行过滤，分离生物质颗粒。然后用去离子水反复清洗生物质颗粒至中性，获得碱活化后生物质；（4）在步骤（3）中获得的生物质样品基础上添加所述生物质质量30
‑
40%的石墨，并与fe2o3(10wt.%以fe计)和4wt.%粘结剂充分混合；（5）将步骤（4）样品在模具中加压成型，压力10吨，持续时间5min，
获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电生坯极在300℃，co2（10vol.%）
‑
n2气氛进行热解碳化1h，获得电极熟坯；（7）将步骤（6）获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极；阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。
17.实施例4一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，包括如下步骤：（1）采用粉碎机破生物质，打碎成200
‑
400目的粒度区间，该生物质包括玉米芯、秸秆、稻壳及其他木质纤维素类生物质；（2）对所述经粉碎的生物质颗粒进行碱活化处理，所述碱活化采用naoh
‑
koh，混合碱添加量与生物质质量比1.5:1，活化温度80℃，活化时间2小时，然后过滤，用去离子水反复清洗至中性获得；（3）将（2）中的浆液进行过滤，分离生物质颗粒，然后用去离子水反复清洗生物质颗粒至中性，获得碱活化后生物质；（4）在步骤（3）中获得的生物质样品基础上添加所述生物质质量35%的石墨35%，并与co(no3)2·
6h2o(10wt.%以co计)和5wt.%粘结剂充分混合；（5）将步骤（4）样品在模具中加压成型，压力10吨，持续时间5min，获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电生坯极在300℃，n2气氛进行热解碳化1h，获得电极熟坯；（7）将步骤（6）中获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极；所述阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。
18.实施例5一种利用木质纤维生物质制备用于电解水制氢整体牺牲阳极的方法，包括如下步骤：（1）采用粉碎机破生物质，打碎成100
‑
200目的粒度区间，所述生物质包括玉米芯、秸秆、稻壳及其他木质纤维素类生物质；（2）对所述经粉碎的生物质颗粒进行碱活化处理，所述碱活化采用koh，添加量：碱与生物质质量比为2:1，活化温度80℃，活化时间2小时，然后过滤，用去离子水反复清洗至中性获得；（3）将（2）中的浆液进行过滤，分离生物质颗粒，然后用去离子水反复清洗生物质颗粒至中性，获得碱活化后生物质；（4）在步骤（3）中获得的生物质样品基础上添加石墨，添加量是所述生物质质量的45%，并与ni(no3）2·
6h2o(10wt.%以ni计)和4wt.%粘结剂充分混合；（5）将步骤（4）样品在模具中加压成型，压力15吨，持续时间5min，获得电极生坯；（6）将步骤（5）中获得的电生坯极在500℃，co2（10vol.%）
‑
n2气氛进行热解碳化1h，获得电极熟坯；
（7）将步骤（6）中获得的电极熟坯进行整形，获得最终电极；阳极熟坯的整形参数为，厚度0.5～50mm，长度10～1000mm，宽度10～1000mm。