一种fe@cumoo4nwa/cu催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于无机纳米阵列催化剂技术领域，特别涉及一种fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
2.能源是人类社会生存和发展的物质基础，也是经济发展的原动力，在国民经济中占有特别重要的战略地位。一直以来，化石能源作为能源的主体。但是，化学能源属于不可再生能源并且他们的储量有限。随着全球经济的迅速发展，世界人口的快速增长以及人们对物质需求的增加，化石能源的储量急剧减少并且化石能源燃烧的主要产物是二氧化碳、一氧化碳、硫氧化合物、氮氧化合物以及不完全燃烧颗粒物，其中，二氧化碳的大量排放是引起温室效应的主要因素，硫氧化合物、氮氧化合物以及不完全燃烧颗粒物是空气中的主要污染物，是雾霾产生的罪魁祸首，能源问题成为全世界关注的焦点。所以，人们开始更加迫切地寻找开发绿色、高效、可持续循环的可再生能源。氢能、风能、太阳能、地热能、水能、核能等多种新型能源，作为二次能源，具有清洁无污染以及可再生性，引起众多科研工作者的关注。氢能，即氢气，因为单位质量燃烧热值高产物无污染，更是成为替代化石能源的最理想的二次能源。
3.电催化水分解制氢是将电能作为水分解的动力制备氢气，已受到越来越多的关注。现在电能已经不再仅仅依靠化石燃料燃烧，可以依靠多种方式直接产生，利用可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)转化得到的稳定的电能，对环境没有污染。由于电解水制氢的过电势很高，于是利用电催化剂来降低电解过程中电能消耗过大的问题。
4.纳米材料由于独特的尺寸赋予了材料许多新颖的性能，应用于电催化领域表现出优异的活性。贵金属纳米材料的析氢性能虽然优异，但是其价格昂贵，储量低。因此，生产非贵金属的纳米结构催化剂用于电催化水分解制氢的研究备受关注，近几年在能源领域一直是最大热门。鉴于此，本发明提供了一种在泡沫铜上常温氧化还原制备cu(oh)2纳米线阵列后用水热离子交换后生成 fe@cumoo4纳米线阵列的制备方法及其电催化水分解制氢的应用。
技术实现要素：
5.针对上述问题，本发明目的之一在于提出一种fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.将氧化剂和氢氧化钠溶解于水中，再浸入泡沫铜得到在泡沫铜上生长了 cu(oh)2的纳米线阵列cu(oh)
2 nwa/cu；
7.将钼源试剂和铁源试剂溶于水中得到混合溶液，再将cu(oh)
2 nwa/cu加入到所述混合溶液中，采用水热法反应得到所述fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂。
8.优选地，所述氧化剂为过硫酸铵或过氧化氢；所述钼源试剂为钼酸钠、四水合钼酸铵或钼酸锂中的一种或几种；所述铁源试剂为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁或三氧化
二铁中的一种或者几种。
9.优选地，所述浸入泡沫铜具体为：室温下泡沫铜浸入时间为0.5～30min，再清洗若干次。
10.优选地，所述水热法于100～160℃温度下进行反应4～72h，反应结束后将所得产物清洗若干次。
11.优选地，所述将氧化剂和氢氧化钠溶解于水中后，氢氧化钠的浓度为 0.1～2mol/l；所述过硫酸铵溶于水后的浓度为0.1～2mol/l；所述过氧化氢溶于水后的质量浓度为0.1～30％。
12.优选地，所述钼源试剂的浓度为0.1～2.0mol/l，所述铁源试剂的浓度为 0.1～2.0mol/l。
13.本发明目的之二在于提出一种fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化水分解制氢的应用。
14.优选地，所述电催化水分解制氢具体为：采用三电极体系，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以 ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，以氢氧化钠溶液或硫酸钠溶液为电解液，进行电催化产氢反应。
15.本发明通过过硫酸铵(nh4)2s2o8和氢氧化钠na(oh)的合理配比，使铜氧化成正二价的cu
2+
，生成的cu
2+
立即与氢氧化钠na(oh)反应生成纳米线阵列，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于后续的电催化过程。采用本发明技术方案，cu(oh)
2 nwa/cu前驱体的合成是常温下进行的，相对于传统的高温高压环境，该方法合成的前驱体具有能耗小、性能优越等特点，且改方式合成的前驱体材料稳定性好，能更好的为下一步的催化剂制备提供良好的化学反应场所。
16.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.泡沫铜是一种在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料。本发明提供了一种在泡沫铜上常温氧化还原制备cu(oh)2纳米线阵列后用水热离子交换生成fe掺杂cumoo4纳米线阵列fe@cumoo
4 nwa/cu的制备方法，示例性地，见如下实施例。
19.实施例1：
20.一种fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂的制备方法，示例性地，将50ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入过硫酸铵(示例性地，加入后过硫酸铵的浓度为0.1 mol/l)和氢氧化钠(加入后氢氧化钠的浓度0.1mol/l)，搅拌30min形成澄清透明溶液，将泡沫铜于盐酸溶液超声清洗预处理后，浸入该澄清透明溶液中，在室温下浸泡5min，反应结束后，将得到的产物用超纯水、乙醇分别冲洗3～ 5次，得到在泡沫铜上生长的cu(oh)2纳米线阵列cu(oh)
2 nwa/cu；
21.将30ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入钼酸钠(0.2086g，1mmol，浓度为0.1mol/l)和0.5g硝酸铁，浓度为0.1mol/l，搅拌30min形成澄清透明溶液，将上述溶液转移到实验室用50ml高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，放入cu(oh)
2 nwa/cu，密封水热高压釜后将其置于120℃的烘箱内保温24h，自然冷却后，所得产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂。
22.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行极化曲线测试，电解液是硫酸钠溶液，极化曲线测试电压区间为
‑
1.8～0v，最高电位0v，最低电位
‑
1.8v，开始电位为0v，终止电位为
‑
1.8v，扫描速率为0.005v/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，当电流密度是10ma/cm2时，需要的过电势为90mv(过电势越低，性能越优越)。
23.基于上述方法制备得到的fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化产氢上的应用，示例性地，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，产率为1mol/h，电解液是硫酸钠溶液。电位设置为90mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1小时。
24.实施例2：
25.一种fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂的制备方法，示例性地，将50ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入过硫酸铵(示例性地，加入后过硫酸铵的浓度为2mol/l)和氢氧化钠(加入后氢氧化钠的浓度2mol/l)，搅拌30min形成澄清透明溶液，将预处理的泡沫铜浸入上述溶液中，在室温下浸泡10min，反应结束后，将得到的产物用超纯水、乙醇分别冲洗3～5次，得到在泡沫铜上生长的cu(oh)2纳米线阵列cu(oh)
2 nwa/cu；
26.将30ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入钼酸钠(0.2086g，1mmol，浓度为2.0mol/l)，搅拌30min形成澄清透明溶液，将上述溶液转移到实验室用50ml高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，放入cu(oh)
2 nwa/cu，0.5g硫酸铁(浓度为2.0mol/l)，35ml超纯水。密封水热高压釜后将其置于100℃的烘箱内保温48h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到fe@cumoo
4 nwa/cu。
27.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行极化曲线测试，电解液是硫酸钠溶液，极化曲线测试电压区间为
‑
1.8～0v，最高电位0v，最低电位
‑
1.8v，开始电位为0v，终止电位为
‑
1.8v，扫描速率为0.005v/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，当电流密度是10ma/cm2时，需要的过电势为86mv。
28.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，电解液是硫酸钠溶液，电位设置为86mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1小时。
29.基于上述方法制备得到的fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化产氢上的应用，示例性地，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，产率为0.8mol/h电解液是硫酸钠溶液。电位设置为85mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1小时。电催化产氢过程中将电催化产氢用电解槽与气压表传感器相连，将压力表中的实时压力数据在电脑上输出，通过克拉伯龙方程式计算出气体的物质的量，然后计算该催化剂在电催化水分解产氢的法拉第效率为99.3％。
30.实施例3：
31.将50ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入过氧化氢(示例性地，过氧化氢质量浓度为10％)和氢氧化钠(加入后氢氧化钠的浓度1mol/l)，搅拌 30min形成澄清透明溶液，将预处理的泡沫铜浸入上述溶液中，在室温下浸泡 15min，反应结束后，将得到的产物用超纯水、乙醇分别冲洗3～5次，得到在泡沫铜上生长的cu(oh)2纳米线阵列cu(oh)
2 nwa/cu。
32.将30ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入钼酸钠(0.2086g，1mmol，浓度为2.0mol/l)，三氧化二铁(0.5mmol，浓度为0.1mol/l)，搅拌30min 形成澄清透明溶液，将上述溶液转移到实验室用50ml高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，放入cu(oh)
2 nwa/cu。密封水热高压釜后将其置于160℃的烘箱内保温4h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到fe@cumoo
4 nwa/cu。
33.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行极化曲线测试，电解液是硫酸钠溶液，极化曲线测试电压区间为
‑
1.8～0v，最高电位0v，最低电位
‑
1.8v，开始电位为0v，终止电位为
‑
1.8v，扫描速率为0.005v/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，当电流密度是10ma/cm2时，需要的过电势为70mv。
34.基于上述方法制备得到的fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化产氢上的应用，示例性地，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，电解液是硫酸钠溶液。电位设置为70mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1小时。将上述电催化产氢用的电解槽与气压表传感器相连，将压力表中的实时压力数据在电脑上输出，通过克拉伯龙方程式计算出气体的物质的量，然后计算该催化剂在电催化水分解产氢的法拉第效率为99.5％。
35.实施例4：
36.将50ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入过氧化氢(示例性地，过氧化氢质量浓度为20％)和氢氧化钠(加入后氢氧化钠的浓度0.5mol/l)，搅拌 30min形成澄清透明溶液，将预处理的泡沫铜浸入上述溶液中，在室温下浸泡 15min，反应结束后，将得到的产物用超纯水、乙醇分别冲洗3～5次，得到在泡沫铜上生长的cu(oh)2纳米线阵列cu(oh)
2 nwa/cu。
37.将30ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入钼酸锂1mmol，浓度为 0.1mol/l，氯化铁0.2mmol，浓度为2.0mol/l，搅拌30min形成澄清透明溶液，将上述溶液转移到实验室用50ml高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，放入cu(oh)
2 nwa/cu，密封水热高压釜后将其置于 130℃的烘箱内保温32h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到fe@cumoo
4 nwa/cu。
38.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行极化曲线测试，电解液是硫酸钠溶液，极化曲线测试电压区间为
‑
1.8～0v，最高电位0v，最低电位
‑
1.8v，开始电位为0v，终止电位为
‑
1.8v，扫描速率为0.005v/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，当电流密度是10ma/cm2时，需要的过电势为70mv。
39.基于上述方法制备得到的fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化产氢上的应用，示例性地，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，电解液是硫酸钠溶液，电位设置为70mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1小
时。将电催化水分解氢气产率的测试用的电解槽与气压表传感器相连，将压力表中的实时压力数据在电脑上输出，通过克拉伯龙方程式计算出气体的物质的量，然后计算该催化剂在电催化水分解产氢的法拉第效率为99.5％。
40.实施例5：
41.将50ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入过硫酸铵(示例性地，加入后过硫酸铵的浓度为0.5mol/l)和氢氧化钠(加入后氢氧化钠的浓度1.2mol/l)，硝酸铁(0.02mol)，搅拌30min形成澄清透明溶液，将预处理的泡沫铜浸入上述溶液中，在室温下浸泡30min，反应结束后，将得到的产物用超纯水、乙醇分别冲洗3～5次，得到在泡沫铜上生长的cu(oh)2纳米线阵列fe@cu(oh)
2 nwa/cu。
42.将30ml去离子水加入到洗净的烧杯中，加入四水合钼酸铵(1mmol，浓度为0.18mol/l)，硫酸亚铁(0.25mmol，浓度为0.15mol/l)，搅拌30min 形成澄清透明溶液，将上述溶液转移到实验室用50ml高温水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬，放入fe@cu(oh)
2 nwa/cu，密封水热高压釜后将其置于120℃的烘箱内保温24h，自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到fe@cumoo
4 nwa/cu。
43.以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，在三电极体系中进行极化曲线测试，电解液是硫酸钠溶液，极化曲线测试电压区间为
‑
1.8～0v，最高电位0v，最低电位
‑
1.8v，开始电位为0v，终止电位为
‑
1.8v，扫描速率为0.005v/s，采样间隔为0.001v，静置时间为2s，当电流密度是10ma/cm2时，需要的过电势为85mv。
44.综上，fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂中，泡沫铜导电性好，有助于催化过程中电子传输，fe@cumoo4纳米线阵列结构暴露更高的活性面积，有助于提高催化效率。
45.基于上述方法制备得到的fe@cumoo
4 nwa/cu催化剂在电催化产氢上的应用，示例性地，通过电化学工作站进行测试，以fe@cumoo
4 nwa/cu为工作电极，以碳棒为对电极，以ag/agcl或hg/hgo电极为参比电极，在三电极体系中进行长时间电催化水分解氢气产率的测试，电解液是硫酸钠溶液。电位设置为70mv(相对于可逆氢电势，vs.rhe)运行时间为1.5小时。将上述电催化产氢用的电解槽与气压表传感器相连，将压力表中的实时压力数据在电脑上输出，通过克拉伯龙方程式计算出气体的物质的量，然后计算该催化剂在电催化水分解产氢的法拉第效率为99.1％。
46.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。