一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业的高速发展，化石燃料作为主要能源的使用速度越来越快，大气中的co2浓度迅速增加，导致原本的平衡已逐渐被破坏。而大气中过量的二氧化碳会导致自然灾害，例如温室效应、全球气温上升以及海平面上升等负面影响，其中影响最大的就是“温室效应”，导致“温室效应”的最主要原因就是二氧化碳的排放量逐渐增加。因此，减少二氧化碳的生产或将二氧化碳转化为有用的材料对于环境保护来说是至关重要的。在众多处理co2的方法中，电催化还原co2是缓解工业革命以来不断增加的浓度所带来的环境问题的最有希望的技术之一，因为电化学还原co2法具有以下优点：操作条件相对简便(如可以在常温常压下进行)、该过程易于控制(由电极电位和反应温度控制)、可以利用洁净可再生能源(如太阳能、风能)、以及电化学反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点。但是co2化学性质比较稳定、反应活性低，因此需要制备高效催化剂。
3.开发一些金属，比如锡、铜、银等修饰二氧化铈的材料，通过调节电子结构，暴露出更多的活性位点，提高反应过程中的催化活性。众所周知，二氧化铈具有很强的储蓄氧的能力和金属
‑
载体相互作用，但其作为co2还原催化剂的催化性能并不理想。二氧化铈具有资源丰富，价格低廉，合成方法简单等优点，但是其具有超高的过电势，阻碍了实际的应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料及其制备方法与应用，通过在二氧化铈表面掺入金属锡调节其电子结构，且该材料对co2还原为甲酸具有较高的选择性。
5.其具体技术方案如下：
6.本发明提供了一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料，包括：二氧化铈纳米棒和掺杂在所述二氧化铈纳米棒晶格中的锡。
7.本发明中，掺杂在二氧化铈纳米棒晶格中的锡为锡单质和四价锡。
8.本发明中，所述金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料中锡元素的含量为1～20％。
9.本发明中，所述二氧化铈纳米棒的长度为100～300nm，优选为200nm。
10.本发明还提供了一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1：将铈源溶液和氢氧化钠溶液混合，进行反应，再进行煅烧得到纳米棒状的ceo2；
12.步骤2：将ceo2进行煅烧，得到氧空位的ceo2，然后加入锡源溶液混合，调节ph值为8.5，得到属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料。
13.本发明步骤1具体为：将铈源溶液和氢氧化钠溶液混合，进行搅拌，直到形成乳状浆液，再在烘箱中以100
‑
150℃下保持24小时进行反应，冷却后离心并进行洗涤，干燥后进行煅烧，得到ceo2；
14.所述铈源为ce(no3)3.6h2o、(nh4)2ce(no3)6、ceco3oh和cecl3·
7h2o中的一种或两种以上；
15.所述铈源溶液和氢氧化钠溶液的溶剂均为去离子水；
16.所述铈源溶液的浓度为0.1～0.7mol/l，优选为0.4～0.6mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为1～7mol/l，优选为6～7mol/l；
17.所述铈源与氢氧化钠的摩尔比为1：80～1：100，优选为1：90；
18.步骤1所述煅烧的温度为450～550℃，时间为3～5h，升温速率为5℃/min。
19.本发明步骤2中，所述锡源为sncl2·
2h2o、snso4、sn(oh)2和sn(no3)2中的一种或两种以上；
20.所述锡源溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，优选为0.075mol/l。
21.步骤2所述煅烧的温度为200～300℃，时间为1～2小时，优选在250℃下煅烧1小时；所述煅烧的升温速率为5℃/min；
22.步骤2所述ceo2与所述锡源的摩尔比为1:145～1:7，优选为1：(13～15)。
23.本发明中，步骤1和步骤2所述煅烧均在ar/h2混合气的氛围下进行反应，其中h2的体积比为5％。
24.本发明通过混合搅拌的方式，将金属锡掺杂在二氧化铈的表面，可提供较大的比表面积并且通过煅烧形成空位使得金属锡嵌入到二氧化铈得晶格里面，在催化过程中通过电子结构的调控可能会促进催化性能的提高。
25.本发明提供的金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的制备方法简单，且原料价格低廉，易得。
26.与其它一些贵金属催化剂相比，本发明的金属锡修饰的二氧化铈纳米棒可在较温和的条件下电催化co2还原得到液体产物，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，通过锡源调节二氧化铈的电子结构使其能够达到产甲酸的目的。
27.本发明还提供了上述金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料或上述制备方法制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料在电催化二氧化碳还原为储氢燃料中的应用。
28.本发明中，金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料可以电催化二氧化碳选择性的还原为甲酸，甲酸可以作为储氢材料应用到燃料电池中。
29.本发明还提供了一种电催化还原二氧化碳电极，包括：电极本体和涂覆在所述电极本体上的所述金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料或所述制备方法制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料。
30.从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
31.本发明提供了一种金属锡修饰的二氧化铈纳米棒材料，该材料通过锡源调节二氧化铈的电子结构使其能够催化二氧化碳达到产甲酸的目的，且在
‑
1.1vvs.rhe下甲酸的法拉第效率可以达到81.28％，电催化性能优异。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
33.图1为本发明纯二氧化铈和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料不同放大倍数的tem图；
34.图2为本发明纯二氧化铈、纯二氧化锡和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的xrd图；
35.图3为本发明纯二氧化锡和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的再经过热处理的xps图；
36.图4为本发明纯二氧化铈和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的热处理后co2还原的性能对比图。
具体实施方式
37.为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.本实施例为锡修饰二氧化铈纳米棒材料的制备，具体制备步骤如下：
40.1、首先将0.868g ce(no3)3·
6h2o和9.60g naoh分别溶解在5ml和35ml去离子水中。然后，将两种溶液在反应釜中混合并保持搅拌30分钟，直到形成乳状浆液。最后，将高压反应釜转移到烘箱中，并在100℃下保持24小时。冷却后，通过离心转速为7000r/min的方式将其分离并用去离子水和乙醇的混合溶液(v:v＝1：1)洗涤5次，然后在60℃下在真空环境下干燥过夜。最后在500℃的ar/h2混合气(h2比例为5％)中煅烧4小时(升温速率：5℃/min)，获得二氧化铈前驱体(标记为ceo2)。
41.2、将50mg ceo2将其放在5ml的去离子水中进行超声分散，并加入0.562ml的sncl2.2h2o(0.075mol l
‑1)水溶液，使sn的含量达到ceo2的10wt％。随后搅拌30分钟后，加入5ml含250mg na2co3的水溶液，然后将所得悬浮液在室温下搅拌2小时静置1小时以后进行抽滤，用去离子水充分洗涤，在烘箱中60℃干燥过夜，最后在250℃的ar/h2混合气(h2比例为5％)中煅烧1小时(升温速率：5℃/min),获得锡修饰二氧化铈纳米棒材料(标记为sn
‑
ceo2‑
10％)。
42.实施例2
43.本实施例为锡修饰二氧化铈纳米棒材料的制备
44.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入0.056ml sncl2.2h2o(0.075mol l
‑1)水溶液。
45.制得的锡修饰二氧化铈纳米棒材料(标记为sn
‑
ceo2‑
1％)。
46.实施例3
47.本实施例为锡修饰二氧化铈纳米棒材料的制备
48.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入0.281ml sncl2.2h2o(0.075mol l
‑1)水溶液。
49.制得的锡修饰二氧化铈纳米棒材料(标记为sn
‑
ceo2‑
5％)。
50.实施例4
51.本实施例为锡修饰二氧化铈纳米棒材料的制备
52.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入0.843ml sncl2.2h2o(0.075mol l
‑1)水溶液。
53.制得的锡修饰二氧化铈纳米棒材料(标记为sn
‑
ceo2‑
15％)。
54.实施例5
55.本实施例为锡修饰二氧化铈纳米棒材料的制备
56.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤2中加入1.12ml sncl2.2h2o(0.075mol l
‑1)水溶液。
57.制得的锡修饰二氧化铈纳米棒材料(标记为sn
‑
ceo2‑
20％)。
58.图1为纯二氧化铈和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料不同放大倍数的tem图。从图1中a
‑
f可以看出锡掺杂后的仍然保持纳米棒的形貌。从图中可以观察到晶格条纹间距分别为和它们分别对应的是ceo2的(111)和(220)晶面。
59.图2为纯二氧化铈、纯二氧化锡和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的xrd图。从图中可以看出锡掺杂之后，在28.5
°
，33.1
°
，47.5
°
和56.4
°
处显示四个衍射峰，分别归因于晶体ceo2的(111)，(200)，(220)和(311)。锡掺杂之后没有发现金属sn的衍射峰，在sn
‑
ceo2纳米颗粒中只观察到ce元素的结晶物种，主要是因为材料中锡的含量太少。
60.图3为纯二氧化锡和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料的xps图。从图中可以看出所制备的材料含有ce和sn元素，并没有其它杂质的掺入，证实了sn成功的掺杂ceo2，并且可以发现随着sn含量的增加，sn的价态降低。
61.试验例
62.把碳布裁剪成1*0.5cm
‑2用作催化剂的载体，精准称量0.5mg实施例1～5任意一个实施例制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料和1.0mg的碳分散到0.5ml(乙醇+水)(v乙醇：v水＝1:1)和25μl nafion的混合溶液中，超声0.5h使其均匀分散，用移液枪取500μl的分散液滴加到碳纸或碳布上，负载量为0.5mg cm
‑2，待自然晾干后进行电化学测试。测试的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料为工作电极，pt丝为对电极，ag/agcl为参比电极。在常温常压条件下，在盛有饱和co2的0.1m的碳酸氢钠溶液的h型电解槽施加相对于标准可逆氢电极电位
‑
0.7v
‑
1.2v进行电解。
63.图4为纯二氧化铈和实施例1～5制得的锡修饰的二氧化铈纳米棒材料材料的co2还原的性能对比图。从图中可以看出经过锡修饰之后，在
‑
1.1v vs.rhe下催化co2产生甲酸的法拉第效率都有了明显的提高。
64.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些
修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。