一种N掺杂的电析氢催化剂及其制备方法与流程

一种n掺杂的电析氢催化剂及其制备方法
技术领域
1.本技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种n掺杂的电析氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氢能源以其高燃烧率、燃烧产物洁净以及用途多样化等突出优点，被认为是解决能源危机和环境污染的有效方法，而通过电化学分解水大规模制备氢气是提供氢能源的有效途径。
3.ru作为亲氧元素，对h2o分子具有良好的吸附能力，因此，ru/c可用作碱性环境下的电析氢催化剂，但碱性环境下不存在h*，需要额外的能量来分解水分子，打破强h
‑
o
‑
h共价键，从而产生质子形成m
‑
h*；同时，在分解水分子过程中，oh*的吸附与h*吸附存在竞争，导致氢还原和氢气生成析出能力变弱；因此，ru/c等电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低，且现有ru/c等电析氢催化剂在碱性环境下还存在稳定性低的缺陷。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供了一种n掺杂的电析氢催化剂及其制备方法，可以解决ru/c等电析氢催化剂在碱性环境下催化活性低的技术问题。
5.本技术第一方面提供了一种n掺杂的电析氢催化剂，所述电析氢催化剂包括碳纳米管和钌纳米粒子；
6.所述钌纳米粒子负载于所述碳纳米管上；
7.所述钌纳米粒子为n掺杂的钌纳米粒子。
8.优选的，所述n掺杂电析氢催化剂还包括铂原子；所述所述铂原子负载于所述钌纳米粒子上。
9.需要说明的是，铂具有极佳的h*吸附能力，可作为h*的吸附活性位点；而ru作为亲氧元素，可作为含氧oh*的吸附活性位点，从而使得oh*倾向吸附在亲氧元素钌纳米粒子上，h*倾向吸附在铂原子上，起到减弱分解水分子过程中oh*与h*吸附竞争的作用，达到促进氢还原和氢气生成析出的技术效果；同时将铂原子负载于所述n掺杂的钌纳米粒子上，还提高了n掺杂的电析氢催化剂的催化稳定性。
10.优选的，所述铂原子的负载量为1％。
11.需要说明的是，由于铂原子粒径小，表面能大，所以当负载量过多时，如2％，非常容易发生团聚，造成催化剂电析氢活性降低。
12.本技术第二方面提供了一种n掺杂的电析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1，将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合，得到第一混合液；
14.步骤2，将碱加入所述第一混合液中，加热冷凝回流，直至析出第一产物；
15.步骤3，将所述第一产物依次离心、洗涤、干燥，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管；
16.步骤4，将所述负载钌纳米粒子的碳纳米管置于充满nh3气氛的管式炉中煅烧，得到n掺杂的电析氢催化剂。
17.优选的，所述步骤3干燥后，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管之前，还包括步骤：在惰性气体和氢气的混合气氛中煅烧。
18.优选的，所述煅烧时间为1～3h，所述煅烧温度为400～600℃。
19.需要说明的是，第一产物依次离心、洗涤、干燥后得到的负载在碳纳米管上的钌纳米粒子为无定型的、内部结构无序的钌金属核，其吸附含氧官能团的能力较低，而通过在惰性气体和氢气的混合气氛中煅烧可将无定型的、内部结构无序的钌金属核转变为定型的、内部结构有序的、吸附含氧官能团的能力强的、负载在碳纳米管上的定型钌纳米粒子。
20.优选的，将所述负载钌纳米粒子的碳纳米管置于充满nh3气氛的管式炉中煅烧，得到n掺杂的电析氢催化剂具体包括：
21.步骤41，将所述负载钌纳米粒子的碳纳米管置于充满nh3气氛的管式炉中煅烧，得到氮掺杂的钌电析氢催化剂；
22.步骤42，将六氯铂酸溶液与所述氮掺杂的钌电析氢催化剂混合，得到第二混合液；
23.步骤43，将还原剂加入所述第二混合液中，进行还原反应，得到n掺杂的电析氢催化剂。
24.需要说明的是，铂作用电析氢催化剂，具有极佳的h*吸附能力，能够促进氢还原和氢气生成析出，因此在负载钌纳米粒子的碳纳米管还原铂可以进一步提高n掺杂的电析氢催化剂的电析氢性能。
25.优选的，以质量份计算，步骤4中所述负载钌纳米粒子的碳纳米管为100份，所述六氯铂酸溶液中铂为1份。
26.优选的，所述将钌盐溶液与碳纳米管溶液混合之前，还包括将碳纳米管置于乙醇中超声分散。
27.优选的，所述钌盐溶液包括三氯化钌溶液、三碘化钌溶液、氧化钌溶液、醋酸钌溶液中的一种、两种或多种；
28.所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种、两种或多种。
29.优选的，所述钌盐溶液为三氯化钌溶液和/或三碘化钌溶液；
30.所述钌盐溶液中钌离子的摩尔质量与所述碱中氢氧根的摩尔质量比为1：3以上。
31.需要说明的是，当钌盐溶液中钌离子的摩尔质量与所述碱中氢氧根的摩尔质量比为1：3以上时，可以确保钌盐溶液中钌离子全部与碱中氢氧根形成配位化合物。
32.优选的，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种、两种或多种；
33.优选的，所述还原剂包括乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的一种、两种或多种。
34.综上所述，本技术提供了一种n修饰的电析氢催化剂及其制备方法；其中，n修饰的电析氢催化剂包括碳纳米管和钌纳米粒子，所述钌纳米粒子为n掺杂的钌纳米粒子。其中，ru作为亲氧元素，对h2o分子具有良好的吸附能力，因此，钌纳米粒子是电析氢催化剂在碱性环境下h2o的吸附和解离位点，用于打破强h
‑
o
‑
h共价键，从而产生质子形成m
‑
h*，而对钌纳米粒子进行n掺杂后，n的引入导致了ru3dz2轨道的下位移，调控了钌纳米粒子的3dz2轨道，从而降低了h2o的解离能垒，提高了电析氢催化剂的催化性能。本技术提供的一种n掺杂的电析氢催化剂及其制备方法可以解决ru/c等电析氢催化剂在碱性环境下分解水制备氢气活性低的技术问题。
附图说明：
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
36.图1是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的透射电镜(tem)图；
37.图2是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的高角度环形暗场扫描透射电镜(haadf
‑
stem)图；
38.图3是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的xrd图；
39.图4是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c的线性扫描极化曲线lsv性能对比图；
40.图5是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c的塔菲尔斜率(tafel)对比图；
41.图6是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c周转频率(tof)对比图；
42.图7是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c的阻抗(eis)对比图；
43.图8是本技术实施例3提供的n掺杂的纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c的稳定性测试对比图；
44.图9是本技术实施例3提供的n掺杂的纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt和ru
‑
pt/c以及商业pt/c的循环伏安法(cv)将氢解析过程中通过的电荷积分图；
45.图10本技术实施例3提供的n掺杂的纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt循环1000圈后的lsv图；
46.图11是本技术实施例3
‑
6提供的不同铂负载的n掺杂的电析氢催化剂的线性扫描极化曲线lsv性能对比图；
47.图12是本技术实施例3和实施例8提供的n掺杂的电析氢催化剂的线性扫描极化曲线lsv性能对比图。
48.图13是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt循环1000圈与初始循环的xrd，xps对比图。
49.图14是本技术实施例3提供的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的表面结构示意图。
具体实施方式：
50.本技术提供了一种n掺杂的电析氢催化剂及其制备方法，可以解决ru/c等电析氢催化剂在碱性环境下催化活性低的技术问题。
51.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范
围。
52.其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
53.实施例1
54.本技术实施例1提供了第一种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
55.1，制备负载在碳纳米管上钌纳米粒子的步骤；
56.1.1，称取83mg的rucl3超声分散在100ml乙醇中，30min后，放入110℃恒温油浴锅中并冷凝回流1h，得到rucl3溶液；
57.1.2，将超声分散在乙醇溶液中的200mg碳纳米管注入rucl3溶液中，然后保持油浴锅温度稳定在110℃，加入48mgnaoh，进行继续冷凝回流；
58.1.3，反应2小时后，再加入8mg氢氧化钠，继续反应0.5h，可见白色晶体的配位化合物析出，过滤反应液得到白色晶体后，依次对白色晶体离心、乙醇洗涤3遍并真空干燥一夜，得到样品ru(n)/c，此时ru(n)为无定型的金属核；
59.2，对负载在碳纳米管上的钌纳米粒子进行n掺杂的步骤；
60.2.1，将收集到的ru(n)/c放入充满nh3气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至250℃，保温8h，然后将管式炉自然冷却到室温，收集样品记为n
‑
ru(n)/c。
61.实施例2
62.本技术实施例2提供了第二种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于，制备负载在碳纳米管上钌纳米粒子的步骤还包括步骤1.4：将ru(n)/c研磨10min后，在充满h2/ar混合气氛的管式炉中下，升温至450℃，升温速率是3℃/min，保持1h，然后自然冷却到室温，收集样品记为n
‑
ru/c。
63.实施例3
64.本技术实施例3提供了第三种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例2的区别在于，对负载在碳纳米管上的钌纳米粒子进行n掺杂后，还包括步骤3：使铂原子负载在n掺杂的钌纳米粒子上的步骤：
65.3.1，将等体积乙醇和水的混合后得到溶液，然后将20mgn
‑
ru(n)/c分散在40ml的溶液中，超声分散30min再放入0℃冰浴中搅拌1h；
66.3.2，将20ul50mm的h2ptcl6.6h2o放入上述溶液中(铂的质量约为0.2mg)，搅拌1.5h后，逐滴加入5ml硼氢化钠(nabh4)冰水溶液，完全还原pt
4+
；1h后取出离心，乙醇洗涤3遍，真空干燥过夜，得到钌
‑
铂/碳纳米管电析氢催化剂，记为样品(ru
‑
n)@pt，其中，铂负载量为1％，即为(ru
‑
n)@1％pt或(n
‑
ruc)
‑
1％pt。
67.参见图1所示氮掺杂的电析氢催化剂的xrd图可以看出钌和基底碳纳米管的衍射峰，说明钌纳米粒子负载在碳纳米管上；结合图2所示氮掺杂的电析氢催化剂的透射电镜(tem)图中钌纳米粒子的晶格条纹为2.34、2.14和对应于六方钌的(100)、(001)和(101)面可以理解的是，本实施例制备的负载在碳纳米管上的钌纳米粒子为定型纳米粒子，尺寸约为2nm，这是由于本实施例进行了“将样品ru(n)/c研磨、置于h2/ar混合气氛的管式炉中煅烧”，这可将无定型的、内部结构无序的钌金属核转变为定型的、内部结构有序的负载在碳纳米管上的定型钌纳米粒子；
68.同时，图1所示氮掺杂的电析氢催化剂的xrd图没有观察到铂的衍射峰，而本实施例已经通过步骤3在ru/c上原位还原负载了铂，考虑到x射线衍射分析原理是利用x射线入
射到不同种类的晶体时，不同晶体所产生的衍射线不同来区分晶体种类的，当晶体结构太小，为原子尺寸时，x射线衍射分辨分辨率不容易观察到原子，进一步的对本实施例制备的钌
‑
铂电析氢催化剂进行高角度环形暗场扫描透射电镜分析，参见图3可以理解的是，尺寸约为2nm的钌纳米粒子表面负载了一些比较亮的、尺寸约为0.1nm左右的、原子尺寸的粒子，这说明铂以单原子形式分散在钌纳米粒子上。
69.实施例4
70.本技术实施例4提供了第四种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例3的区别在于步骤3.2中，h2ptcl6.6h2o的体积为40ul，浓度为50mm，还原剂硼氢化钠的添加量为10ml，铂的负载量为2％，即(ru
‑
n)@2％pt。
71.实施例5
72.本技术实施例5提供了第五种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例3的区别在于步骤3.2中，h2ptcl6.6h2o的体积为10ul，浓度为50mm，还原剂硼氢化钠的添加量为2.5ml，铂的负载量为0.5％，即(ru
‑
n)@0.5％pt。
73.实施例6
74.本技术实施例6提供了第六种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例3的区别在于步骤3.2中，h2ptcl6.6h2o的体积为80ul，浓度为50mm，还原剂硼氢化钠的添加量为2.5ml，铂的负载量为4％，即(ru
‑
n)@4％pt。
75.实施例7
76.本技术实施例7提供了第七种n掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例3的区别在于不进行氮掺杂，即制备得到的是ru
‑
pt/c催化剂。
77.实施例8
78.本技术实施例8提供了第八种氮掺杂的电析氢催化剂，其制备方法与实施例3的区别在于：本技术是先使铂原子负载在钌纳米粒子上，之后再对负载在碳纳米管上的钌纳米粒子进行氮掺杂，n
‑
(ru@pt)，铂的负载量为1％，即n
‑
(ruc
‑
1％pt)。
79.实施例9
80.本技术实施例9为测试实施例3所制备的n掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt、实施例7所制备的电析氢催化剂ru
‑
pt/c以及商业pt/c的电析氢催化性能测试，其中，商业pt/c中pt负载量为20％。
81.1，制备工作电极；
82.将730μl异丙醇、250μl去离子水和20μl全氟磺酸基聚合物配置成混合溶液，然后在该混合液中加入5mg实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt后，超声作用30分钟，形成均匀的催化剂油墨。然后将12μl催化剂油墨加载到玻碳旋转圆盘电极(rde)(直径：5mm，面积：0.196cm2)上，自然干燥后，得到(ru
‑
n)@pt工作电极。
83.2，制备标准三电极系统；
84.以(ru
‑
n)@pt为工作电极，碳棒为对电极，ag/agcl电极为参比电极，用n2气泡纯化30min后的1.0m氢氧化钾作为电解质，得到标准三电极系统。
85.ru
‑
pt/c以及商业pt/c标准三电极系统制备如n掺杂的电析氢催化剂。
86.3，电析氢催化性能测试；
87.在上海ch仪器公司生产的chi760e电化学工作站内，依次采用对(ru
‑
n)@pt、ru
‑
pt/c以及商业pt/c进行催化性能测试，测试包括采用线性扫描伏安法(lsv)测定催化活性，扫描速率为1mvs
‑1，rde旋转速率为1600rpm，其结果如附图4所示；采用循环伏安法(cv)将氢解析过程中通过的电荷积分，在氮气饱和0.5mh2so4溶液中，室温下扫描速率为50mv
s
‑1，测定了电化学活性比表面积(ecsa)，其结果如附图6所示；采用计时电位法在1.0mkoh溶液中进行耐久性试验，其结果如附图8所示；其中，用e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.197v+0.05ph校准所有电位到可逆氢电极(rhe)，并将电流归一化几何面积上得到电流密度。根据lsv图得到塔菲尔斜率，其结果如附图5所示；在10khz
‑
0.01hz的频率范围内，在50mv对rhe进行了电化学阻抗谱(eis)测量，其结果如附图7所示。
88.从图4
‑
7、9可以理解的是，本技术实施例3制备得到的钌
‑
铂/碳纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt在10macm
‑2的过电位达到15mv，已经优于商业铂碳催化剂的过电位35mv和ru
‑
pt/c催化剂的过电位39mv；tafel值为25mv dec
‑1，已经明显优于商业铂碳催化剂的tafel值53mvdec
‑1和ru
‑
pt/c催化剂的tafel值57mvdec
‑1；100mv的tof值为60.6s
‑1，已经明显优于商业铂碳催化剂的tof值35.5s
‑1和ru
‑
pt/c催化剂的tof值32.5s
‑1，电荷转移电阻(rct)值为3.0ω，已经优于商业铂碳催化剂的电荷转移电阻(rct)值5.5ω和ru
‑
pt/c催化剂的电荷转移电阻(rct)值6ω，这说明本技术实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt中对钌纳米粒子进行n掺杂后，n的引入导致了ru3dz2轨道的下位移，从而降低了h2o的解离能垒，提高了电析氢催化剂的催化性能，从而使铂负载量为1％的钌
‑
铂/碳纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的催化性能达到了媲美、甚至优于铂负载量为20％的商业铂/碳电析氢催化剂的催化性能；且催化活性远高于不进行氮掺杂的ru
‑
pt/c催化剂。
89.从图14a和图14b可以理解的是，本技术实施例3制备得到的钌
‑
铂/碳纳米管电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt表面的ru原子被pt部分取代，掺杂的n原子在四面体的间隙位点上保持稳定，并进行了表面静电势和电子密度差分析，以可视化pt和n掺杂剂对ru电子结构的影响。结果表明，金属原子与n原子之间的强相互作用导致电荷从ru和pt到n原子的转移，进一步增加了ru和pt位点的静电势，后者略低于前者(图14b)。此外，ru
‑
n和(ru
‑
n)@pt的ru3d波段的部分状态密度(pdos)在
‑
7.15ev处显示出一个新的峰值，表明n的引入导致了ru3dz2轨道的下位移，这与pt掺杂无关。说明n掺杂调控了钌纳米粒子的3dz2轨道，从而降低了h2o的解离能垒，提高了电析氢催化剂的催化性能。
90.从图8可以理解的是，在58h试验后，实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt保留了几乎97％的初始电流密度，而pt/c在本试验过程中仅保留72.2％，ru
‑
pt/c保留了约90％的初始电流密度，因此本技术制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt催化稳定性已经明显优于商业铂碳催化剂和不进行氮掺杂的催化剂ru
‑
pt/c；
91.进一步的，参见图10所示实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt循环1000圈后的lsv图与初始lsv图重合可以理解的是，本技术实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt催化稳定性高；
92.再进一步的，参见图13所示实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt循环1000圈后与初始循环的xrd，xps对比图基本一致可以理解的是，实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt循环后的结构和电子性能保持不变，说明本技术实施例3制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt具有优异的循环稳定性；基于此，说明本技术实施例3制备氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt活性成分不易流失，能够长时间的维持催化性能。
93.实施例10
94.本技术实施例10为实施例3
‑
6所制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的电析氢催化性能测试，方法包括采用线性扫描伏安法(lsv)测定催化活性，扫描速率为1mvs
‑1，rde旋转速率为1600rpm，其结果如附图11所示。
95.从图11可以理解的是，本技术实施例3制备的、铂负载量为1％的钌
‑
铂/碳纳米管电析氢催化剂(ru@pt)的电析氢催化性能最高，这可能是由于铂负载量为0.5％时，铂负载量负载量过小，h*吸附位点数量不够，减弱了氢还原和氢气生成析出；而当铂负载量达到2％或4％时，负载在钌纳米粒子上的铂原子聚合在一起，减少了h*吸附位点，减弱了氢还原和氢气生成析出。
96.实施例11
97.本技术实施例11为实施例3和8所制备的氮掺杂的电析氢催化剂(ru
‑
n)@pt的电析氢催化性能测试，方法包括采用线性扫描伏安法(lsv)测定催化活性，扫描速率为1mvs
‑1，rde旋转速率为1600rpm，其结果如附图12所示。
98.从图中可以看出，实施例3制备的催化剂(n
‑
ruc)
‑
1％pt催化活性高于实施例8制备的n
‑
(ruc
‑
1％pt)，说明先对钌纳米粒子进行氮掺杂有利于提高催化活性。
99.以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本技术的保护范围。