二氧化碳电解装置的制作方法

二氧化碳电解装置
本技术以日本专利申请2021-044778(申请日：2021年3月18日)为基础，享有该申请的优先权。本技术通过参考上述申请而包括该申请的全部内容。
技术领域
1.本发明的实施方式涉及二氧化碳电解装置。


背景技术：

2.近年来，人们对石油和煤炭等化石燃料的枯竭感到担忧，对可持续利用的可再生能源的期望越来越高。从这种能源问题和环境问题的观点等考虑，研究了使用可再生能源来电化学还原二氧化碳以产生可储存的化学能源的人造光合作用技术。实现人造光合作用技术的二氧化碳电解装置例如具备将水(h2o)氧化而生成氧(o2)的氧化电极、将二氧化碳(co2)还原而生成碳化合物的还原电极、以及将它们分离的隔膜。二氧化碳电解装置的氧化电极和还原电极例如与来自光发电、水力发电、风力发电、地热发电等可再生能源的电源相连。
3.二氧化碳电解装置的还原电极例如以与在流路中流动的co2气体接触的方式配置。还原电极从来自可再生能源的电源获得co2的还原电位，从而将co2还原以生成一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、甲烷(ch4)、乙醇(c2h5oh)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙二醇(c2h6o2)等碳化合物。在这样的电化学还原co2的情况下，除了生成碳化合物以外，根据存在于反应中的离子种类的不同，产生水的消耗或生成。在发生生成水的反应的情况下，存在由于还原电极表面的水分过剩(溢流)而产生氢的生成的问题。另外，在发生水被消耗的反应的情况下，存在因隔膜的干燥或向流路的盐析出而产生池劣化的问题。需要消除这样的还原电极中的水分过剩和水分消耗产生的问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的课题在于，提供一种二氧化碳电解装置，其通过抑制还原电极附近的水分过剩和水分消耗来提高效率和耐久性。
5.实施方式的二氧化碳电解装置具备：其具备：电解池，其具备：还原电极、氧化电极、用于向所述还原电极供给含有二氧化碳的气体的气体流路、用于向所述氧化电极供给含有水的电解液或水蒸气的液体流路、以及将所述还原电极与所述氧化电极分离的隔膜，第1供给路径，其与所述气体流路连接，以向所述还原电极供给所述气体，第1排出路径，其与所述气体流路连接，以至少排出由所述还原电极生成的产物，第1水分量检测部，其设置在所述第1排出路径中，以检测在所述第1排出路径中流动的气体中的水分量，水分量调整部，其构成为：调整向所述还原电极供给的水分量，和控制部，其构成为：基于所述第1水分量检测部的检测信号来控制所述水分量调整
部。
附图说明
6.图1是表示第1实施方式的二氧化碳电解装置的图。图2是表示第2实施方式的二氧化碳电解装置的图。图3是表示第3实施方式的二氧化碳电解装置的图。图4是表示第4实施方式的二氧化碳电解装置的图。图5是表示使实施例1的二氧化碳电解装置中的池温度发生变化时的电流密度与还原电极的水分量的关系的图。图6是表示实施例2的二氧化碳电解装置中的加湿温度与还原电极的水分量的关系的图。附图标记说明1
…
二氧化碳电解装置、2
…
电解池、3
…
第1供给路径、4
…
第1排出路径、5
…
第2供给路径、6
…
第2排出路径、7
…
控制部、8
…
还原电极、9
…
氧化电极、10
…
隔膜、11
…
气体流路、12
…
液体流路、15
…
电源、16
…
第1流路板、17
…
第2流路板、18
…
co2气体供给部、19
…
第1水分量检测部、20
…
第2水分量检测部、22
…
泵、23
…
调温器、25
…
调湿器、26
…
冷却水流路、27
…
冷却水泵。
具体实施方式
7.以下，参照附图说明实施方式的二氧化碳电解装置。在以下所示的各实施方式中，有时对基本上相同的构成部位标注相同的附图标记，并部分省略其说明。附图是示意性的，存在厚度与平面尺寸的关系、各部分的厚度的比率等与实际不同的情况。
8.(第1实施方式)参照图1说明第1实施方式的二氧化碳电解装置1(1a)。图1所示的二氧化碳电解装置1a具备：电解池2；向电解池2供给含有二氧化碳(co2)的气体(以下，有时也简记为co2气体)的第1供给路径3；将含有在电解池2中通过co2的还原反应生成的产物的气体排出的第1排出路径4；向电解池2供给含有水(h2o)的电解液或水蒸气的第2供给路径5；将在电解池2中通过h2o的氧化反应生成的产物与电解液一起排出的第2排出路径6；以及控制各部分的工作等的控制部7。控制部7例如由pc、微型计算机等计算机构成，如后述那样，对由各部分输出的数据信号进行运算处理，将必要的控制信号输出到构成部。
9.电解池2具备：还原电极(阴极)8、氧化电极(阳极)9、隔膜10、以将含有co2的气体向还原电极8供给的方式与还原电极8接触并使其流通的气体流路11、以将含有水的电解液(阳极溶液)向氧化电极9供给的方式与氧化电极9接触并使其流通的液体流路12、与还原电极8电连接的第1集电板13、以及与氧化电极9电连接的第2集电板14。电解池2的第1和第2集电板13、14与电源15电连接。
10.还原电极8是产生二氧化碳(co2)的还原反应，生成一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、乙二醇(c2h6o2)等碳化合物的电极(阴极)。在还原电极8中，在co2的还原反应的同时，有时会发生因水(h2o)的还原反应而产生氢(h2)的副反应。还原电极8例如含有用于通过二氧化碳的还原反应而生成碳化合物的还原催化
剂。作为还原催化剂，使用可减少用于还原二氧化碳的活化能的材料。换言之，使用使通过二氧化碳的还原反应生成碳化合物时的过电压降低的材料。
11.含有还原催化剂的还原电极8例如可以使用金属材料或碳材料。作为金属材料，例如可使用：金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍、钛等金属、含有该金属的合金等。作为碳材料，例如可使用：石墨烯、碳纳米管(carbon nanotube：cnt)、富勒烯、科琴黑等。予以说明，作为还原催化剂，例如还可以使用ru配合物或re配合物等金属配合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子，不限定于此。还原催化剂可以是多种材料的混合物。还原电极8例如可以具有在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒状、线状等的还原催化剂的结构。
12.还原电极8例如具有气体扩散层和还原催化剂层。也可以在气体扩散层与还原催化剂层之间配置比气体扩散层致密的多孔层。气体扩散层配置于气体流路11侧，还原催化剂层配置于隔膜10侧。还原催化剂层优选具有催化剂纳米粒子或催化剂纳米结构体等。气体扩散层例如由碳纸或碳布等构成，实施了疏水处理。在还原催化剂层中，可以根据需要导入成为离子种类的移动路径的固体电解质、以及疏水成分。从氧化电极9经由隔膜10向还原催化剂层供给电解液或离子。在气体扩散层中，从气体流路11供给co2气体，另外排出co2气体的还原反应的生成物。co2的还原反应发生在气体扩散层与还原催化剂层的边界附近，气体状的生成物从气体流路11排出。
13.氧化电极9是将含有水的电解液(阳极溶液)中的物质或离子等被氧化物质氧化的电极(阴极)。例如，将水(h2o)氧化而生成氧或过氧化氢水，或者将氯离子(cl-)氧化而生成氯。氧化电极9含有被氧化物质的氧化催化剂。作为氧化催化剂，使用减少氧化要氧化物质时的活化能的材料、换言之，使用降低反应过电压的材料。
14.作为这样的氧化催化剂材料，例如可举出钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，可以使用二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物等。作为二元金属氧化物，例如可举出氧化锰(mn-o)、氧化铱(ir-o)、氧化镍(ni-o)、氧化钴(co-o)、氧化铁(fe-o)、氧化锡(sn-o)、氧化铟(in-o)、氧化钌(ru-o)等。作为三元金属氧化物，例如可举出ni-fe-o、ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等。作为四元金属氧化物，例如可举出pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等。予以说明，作为氧化催化剂，还可以使用含有钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、ru配合物或fe配合物等金属配合物，不限定于此。另外，可以混合使用多种材料。
15.另外，氧化电极9也可以是含有氧化催化剂和导电性材料两者的复合材料。作为导电性材料，例如可举出：炭黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料，氧化铟锡(ito)、氧化锌(zno)、掺氟氧化锡(fluorine-doped tin oxide：fto)、掺铝氧化锌(aluminum-doped zinc oxide：azo)、掺锑氧化锡(antimony-doped tin oxide：ato)等透明导电性氧化物，cu、al、ti、ni、ag、w、co、au等金属，含有这些金属的合金。氧化电极9例如可以具有在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒状、线状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如可使用含有钛、钛合金、或不锈钢的金属材料。在氧化电极9中，可以根据需要导入成为离子物种的移动路径的固体电解质、以及疏水成分。
16.隔膜10使用能够使阴离子或阳离子选择性透过的膜。作为隔膜10，例如可以使用astom公司的neoceptor(注册商标)、旭硝子公司的selemion(注册商标)、aciplex(注册商标)、fumatech公司的fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、将杜邦公司的四氟乙烯磺化并聚合而成的氟树脂nafion(注册商标)、lanxess公司的lewabrane(注册商标)、iontech
公司的ionsep(注册商标)、pall公司的mustang(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、gore-tex公司的gore-tex(注册商标)等离子交换膜。另外，离子交换膜也可以使用以烃为基本骨架的膜或阴离子交换中具有胺基的膜来构成。隔膜10也可以使用层叠有阳离子交换膜和阴离子交换膜的双极膜。
17.隔膜10除了离子交换膜以外，例如还可以使用有机硅树脂、氟系树脂(全氟烷氧基烷烃(pfa)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等)、聚酯砜(pes)、陶瓷的多孔膜、填充有玻璃过滤器或琼脂等的填充物、沸石或氧化物等的绝缘性多孔体等。进一步优选使用亲水性多孔膜作为隔膜10，因为不会产生气泡引起的堵塞。
18.电源15向电解池2投入引起氧化还原反应的电力，与还原电极8和氧化电极9电连接。使用从电源15供给的电能，进行还原电极8的还原反应和氧化电极9的氧化反应。在电源15与还原电极8之间、以及电源15与氧化电极9之间例如通过布线连接。在电解池2与电源15之间，可以根据需要设置逆变器、转换器、电池等。电解池2的驱动方式可以是恒定电压方式或恒定电流方式。
19.电源15可以是普通的商用电源或电池等，也可以是将可再生能源转换为电能来供电的电源。作为这样的电源的实例，可举出：将风能、水力、地热能、潮汐能等动能或势能转换为电能的电源、具有将光能转换为电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池或蓄电池等电源、将声音等振动能转换为电能的装置等电源。光电转换元件具有通过被照射的太阳光等光能进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的实例，包括pin结型太阳能电池、pn结型太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结型太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、染料敏化型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。
20.还原电极8以一个表面面向使co2气体流通的气体流路11且另一个表面与隔膜10接触的方式配置。气体流路11由设置在第1流路板16上的凹坑(沟部/凹部)构成。构成气体流路11的第1流路板16优选使用化学反应性低且导电性高的材料。作为这样的材料，可举出ti、sus等金属材料，碳材料等。与第1流路板16的与还原电极8相反侧的面电连接。在第1流路板16设置有省略了图示的用于导入气体的气体流路11的导入口以及用于排出生成气体等的排出口。在气体流路11的导入口连接有供给co2气体的第1供给路径3。在气体流路11的排出口连接有将含有通过co2的还原反应生成的产物的气体排出的第1排出路径4。
21.氧化电极9以一个表面面向使含有水的电解液(阳极溶液)流通的液体流路12且另一个表面与隔膜10接触的方式配置。液体流路12由设置在第2流路板17上的凹坑(沟部/凹部)构成。构成液体流路12的第2流路板17优选使用化学反应性低且导电性高的材料。作为这样的材料，可举出ti、sus等金属材料，碳材料等。与第2流路板17的与氧化电极9相反侧的面电连接。在第2流路板17设置有省略了图示的用于导入阳极溶液的液体流路11的导入口以及用于排出阳极溶液和生成物等的液体流路11的排出口。在液体流路12的导入口连接有供给阳极溶液的第2供给路径5。在液体流路12的排出口连接有将阳极溶液或o2等通过氧化反应生成的产物排出的第2排出路径6。予以说明，在第1流路板16和第2流路板17设置有用于紧固的螺纹孔等。另外，在各流路板16、17的前后，根据需要夹入省略了图示的衬垫等。
22.用作阳极溶液的电解液可以采用使用水(h2o)的溶液，例如含有任意电解质的水
溶液。该溶液优选为促进水的氧化反应的水溶液。作为含有电解质的水溶液，例如可举出含有以下离子的水溶液：磷酸根离子(po
42-)、硼酸根离子(bo
33-)、钠离子(na
+
)、钾离子(k
+
)、钙离子(ca
2+
)、锂离子(li
+
)、铯离子(cs
+
)、镁离子(mg
2+
)、氯离子(cl-)、碳酸氢根离子(hco
3-)、碳酸根离子(co
3-)、氢氧根离子(oh-)等。
23.作为上述电解液，例如可以使用含有由咪唑离子或吡啶离子等阳离子与bf
4-或pf
6-等阴离子形成的盐、且在宽的温度范围内为液态的离子液体或其水溶液。进而，作为其他电解液，可举出乙醇胺、咪唑、吡啶等的胺溶液或其水溶液。作为胺，可举出伯胺、仲胺、叔胺等。这些电解液可以具有高的离子传导性和吸收二氧化碳的性质，以及降低还原能的特性。
24.作为伯胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺具有的烃可以被醇或卤素等取代。作为胺所具有的烃被取代的伯胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可以存在不饱和键。这些烃同样适用于仲胺、叔胺。
25.作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烃可以不同。这也适用于叔胺。例如，作为烃不同的仲胺，可举出甲基乙胺、甲基丙胺等。
26.作为叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。
27.作为离子液体的阳离子，可举出：1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。
28.咪唑离子的2位可以被取代。作为咪唑离子的2位被取代的阳离子，可举出：1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑离子等。
29.作为吡啶离子，可举出：甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶、己基吡啶等。咪唑离子和吡啶离子的烷基均可以被取代，也可以存在不饱和键。
30.在第1供给路径3上连接有co2气体供给部18。在第1排出路径4上设置有检测在其中流动的气体中的水分量的第1水分量检测部19。在第1供给路径3上也可以根据需要设置第2水分量检测部20。第1和第2水分量检测部19、20分别与控制部7电连接。第1和第2水分量检测部19、20例如使用镜面冷却式露点计或静电电容式露点计等露点计。第1和第2水分量检测部19、20也可以由湿度计和温度计构成。在设置第2水分量检测部20的情况下，能够根据由第1水分量检测部19检测的水分量m1与由第2水分量检测部20检测的水分量m2的差(m1-m2)推测由还原电极8生成的水分量或者消耗的水分量。在事先已知从第1供给路径3供给的气体中的水分量的情况下，也可以不设置第2水分量检测部20，仅通过第1水分量检测部19就能够推测生成或者消耗的水分量。第1和第2水分量检测部18、19也可以包括测量气体流速的流量计。通过使用上述的露点计等和流量计，能够对气体中的水分量进行定量化。
31.在第2排出路径6上设置有气液分离器21。从第2排出路径6排出的含有由氧化电极9生成的产物的阳极溶液被送至气液分离器21。作为氧化电极9中的生成物的氧(o2)等被气
液分离器21分离，送出到系统外并回收或释放到大气中。氧化电极9中的生成物被分离后的阳极溶液从气液分离器21被送至第2供给路径5。在第2供给路径5上设置有泵22。阳极溶液经由第2供给路径5、泵22、电解池2的液体流路12、第2排出路径6和气液分离器21进行循环。泵22与控制部7电连接，如后所述，泵22的输出(阳极溶液的喷出力)被控制部7控制。
32.实施方式的二氧化碳电解装置1还具有调整向还原电极8供给的水分量的水分量调整部。在第1实施方式的二氧化碳电解装置1a中，由控制部7控制输出(阳极溶液的喷出力)的泵22构成水分量调整部。即，向控制部7发送来自第1和第2水分量检测部19、20的检测信号(数据信号)，基于此向作为水分量调整部的泵22输出控制信号。控制部7预先存储有从第1和第2水分量检测部19、20发送的数据信号的要求基准、例如基于还原电极8中的水分量与数据信号之间的相关性的要求基准，基于要求基准与数据信号的关系，从控制部7向泵22输出控制信号。
33.而且，在水分量的检测信号比要求基准低的情况下，即还原电极8的水分量比基准值低的情况下，从控制部7向泵22发送控制信号以提高输出。若增加阳极溶液向液体流路12的供给量，则液体流路12内的压力增加，能够增加经由隔膜10向还原电极8移动的水分量。相反，在水分量的检测信号比要求基准高的情况下，即还原电极8的水分量比基准值高的情况下，从控制部7向泵22发送控制信号以降低输出。若减少阳极溶液向液体流路12的供给量，则液体流路12内的压力减少，能够减少经由隔膜10向还原电极8移动的水分量。
34.接着，说明二氧化碳电解装置1的工作。在此，主要说明使用碳酸氢钾水溶液作为电解液、将二氧化碳(co2)还原而主要生成一氧化碳(co)、且将水(h2o)氧化而生成氧(o2)的情况，但作为二氧化碳的还原产物的碳化合物不限于一氧化碳，也可以是上述的ch4、c2h6、c2h4、ch3oh、c2h5oh、c2h6o2等有机碳化合物。当从电源15向还原电极8与氧化电极9之间施加电解电压以上的电压时，在与液体流路12中的电解液接触的氧化电极9附近发生水(h2o)的氧化反应。如下述式(1)所示，发生电解液中含有的h2o的氧化反应，失去电子，生成氧(o2)和氢离子(h
+
)。生成的氢离子(h
+
)的一部分经由隔膜移动到还原电极8。2h2o
→
4h
+
+o2+4e-……
(1)
35.由氧化电极9生成的h
+
在存在于氧化电极9内的电解液和隔膜10内移动，到达还原电极8附近。通过基于从电源15向还原电极8供给的电流的电子(e-)和移动到还原电极8附近的h
+
，发生二氧化碳(co2)的还原反应。具体而言，如下述式(2)所示，从气体流路11供给到还原电极8的co2被还原而生成co。进而，如下述式(3)所示，作为副反应，有时氢离子(h
+
)被还原而生成氢。2co2+4h
+
+4e-→
2co+2h2o
……
(2)2h
+
+2e-→
h2……
(3)
36.在还原电极8附近的ph为碱性环境的情况下，如下述式(4)所示，有时水和二氧化碳被还原而生成一氧化碳和氢氧根离子。另外，作为副反应，通过式(5)的反应生成氢。2co2+2h2o+4e-→
2co+4oh-……
(4)2h2o+2e-→
2oh-……
(5)生成的氢氧根离子经由隔膜10向氧化电极9移动，如下述式(6)所示，氢氧根离子在氧化电极9被氧化而发生生成氧的反应。4oh-→
2h2o+o2+4e-……
(6)
另外，式(4)中生成的氢氧根离子有时也与存在于还原电极8附近的co2反应，形成碳酸氢根离子，移动到氧化电极9。进而，作为副反应，有时水被还原而生成氢。
37.在进行上述co2的还原反应时，如式(2)或式(4)所示，在还原电极8中发生生成或消耗水的反应。当在还原电极8附近存在大量水时，则co2向还原电极8的供给停滞，作为副反应的氢的生成优势地进行，因此导致co2的还原效率降低。另一方面，当还原电极8附近的水变少时，则产生隔膜10的干燥引起的劣化，或者经由隔膜10从氧化电极9移动来的电解质成分在气体流路11内作为盐析出，气体流路11闭塞而停止co2的供给。这些都成为电解池2的劣化原因。
38.因此，在第1实施方式的二氧化碳电解装置1a中，如上所述，来自第1和第2水分量检测部19、20的检测信号(数据信号)被输送至控制部7，并基于此向作为水分量调整部的泵22输出控制信号。控制部7基于从第1和第2水分量检测部19、20发送的数据信号与要求基准之间的关系，向泵22发送控制信号，控制泵22的输出(电解液的喷出力)。通过控制泵22的输出，增减电解液向液体流路12的供给量，基于此，增减液体流路12内的压力。因此，能够调整还原电极8的水分量，并且能够抑制上述co2的还原效率的降低、隔膜10的干燥、盐向气体流路11内的析出等。由此，可提供提高了还原效率和耐久性的二氧化碳电解装置1a。予以说明，在第1实施方式中，是通过泵22的流量控制来调节从氧化电极9的水的移动，但例如也可以通过在第2排出路径6中设置可变调节阀作为背压阀，以控制氧化电极9中的压力，由此来控制水从氧化电极9向还原电极8的移动。
39.(第2实施方式)参照图2说明第2实施方式的二氧化碳电解装置1b。图2所示的二氧化碳电解装置1b仅在第1排出路径4中设置第1水分量检测部19作为检测部，并且设置有电解池2的温度调节器23作为水分量调整部。进而，在电解池2中设置有温度测定器24。温度测定器24可以设置在还原电极8侧和氧化电极9侧的任一侧，优选设置在氧化电极9侧。关于除此以外的构成，第2实施方式的二氧化碳电解装置1b具有与第1实施方式同样的构成。
40.在第2实施方式的二氧化碳电解装置1b中，配置于第1排出路径4中的第1水分量检测部19与控制部7电连接。控制部7与调节电解池2的温度的调温器23连接。在第2实施方式中，假设向第1供给流路3供给的co2气体中的水分量是已知的情况，在该情况下，仅通过第1排出路径4中的第1水分量检测部19即可掌控还原电极8附近的水分量。
41.通过控制从氧化电极9经由隔膜10移动的水分的移动量来调节还原电极8中的水分量——与第1实施方式是同样的，但在第2实施方式中通过调节电解池2的温度得到了同样的效果。作为调温器23，使用与电解池2接触的加热器或冷却器等。调温器23也可以不与电解池2直接接触，而是设置在第1供给路径3、第2供给路径5和/或第2排出路径6中，通过对气体和/或电解液进行加热冷却，来间接地进行电解池2的调温。
42.(第3实施方式)参照图3说明第3实施方式的二氧化碳电解装置。图3所示的二氧化碳电解装置1c具有第1水分量检测部19和第2水分量检测部20，在第1供给路径3上设置有湿度调整器(调湿器)25作为水分量调整部。湿度调整器25具有对气体进行加湿或除湿、调整气体中的水分量(露点温度)的作用。湿度调整器25可以仅具有加湿功能，优选具有加湿和除湿这两种功能。关于除此以外的构成，第3实施方式的二氧化碳电解装置1c具有与第1实施方式同样的
构成。如图3所示，由第1水分量检测部19和第2水分量检测部20检测的检测信号被输送到控制部7，由此控制作为水分量调整部的湿度调整器25的工作。即，调整在第1供给流路3中流动的co2气体中的水分量。
43.在第3实施方式中，与第1和第2实施方式不同，并非调整水分从氧化电极9向还原电极8的移动量，而是根据还原电极8的水分量，通过湿度调整器25来调整在第1供给流路3中流动的co2气体中的水分量，由此将还原电极8中的水分量保持在适当的范围。通过这样的水分量的调整装置和调整方法，也能够与第1和第2实施方式同样地提供高效率且耐久性优异的二氧化碳电解装置1c。
44.(第4实施方式)参照图4说明第4实施方式的二氧化碳电解装置1d。图4所示的二氧化碳电解装置1d具备2个电解池2a、2b层叠的堆叠单元。即，堆叠单元具有第1流路板16a、还原电极8a、隔膜10a、氧化电极9a、第2流路板17a、第1流路板16b、还原电极8b、隔膜10b、氧化电极9b和第2流路板17b依次层叠的结构。第1流路板16a、16b分别由多孔导电材料构成。在第1流路板16a、16b的与还原电极8a、8b接触的面的相反侧的面形成有成为冷却水流路26的沟。设置冷却水泵27以向冷却水流路26供给冷却水。予以说明，考虑到电解池2a、2b(堆叠单元)的冷却效率，也可以在第2流路板17b上设置冷却水流路26。关于除此以外的构成，第4实施方式的二氧化碳电解装置1d具有与第1实施方式同样的构成。
45.第4实施方式的二氧化碳电解装置1d具有层叠2个电解池2a、2b而成的堆叠结构。在这样的情况下，层叠化引起的热生成变得显著，导致co2的还原反应的效率降低，因此优选使冷却水分别在2个电解池2a、2b的内部流动来进行除热。此时，通过将第1流路板16a、16b的材质设为多孔导电材料，使冷却水流路26中流动的冷却水的水分向还原电极8a、8b移动，能够调整还原电极8a、8b的水分量。在第4实施方式中，第1水分量检测部19的检测信号被输送至控制部7，控制部7基于检测信号控制冷却水泵27的流量。通过增减冷却水的流量，使冷却水流路26的压力变化。由此，能够调整从冷却水流路26经由多孔性的第1流路板16a、16b移动的水分量，将还原电极8a、8b的水分量保持在适当的范围。因此，与第1至第3实施方式同样地，可提供高效率且耐久性优异的二氧化碳电解装置1d。实施例
46.接着，阐述实施例及其评价结果。
47.(实施例1)如图2所示，制作了在第1排出路径中设置有第1水分量检测部的二氧化碳电解装置。但是，为了验证实验，在第1供给路径中设置了第2水分量检测部。在第1和第2水分量检测部中使用露点计和流量计，测量从电解池排出的气体以及从电解池排出的气体中的水分量。
48.首先，使用二氧化碳电解装置，通过控制电解池中设置的加热器的温度，验证是否能够控制还原电极中的水分量。在该验证实验中，不使控制部工作，人工操作检测部的读取和调整部的工作。
49.作为用于电解池的还原电极，使用在具有多孔层的碳纸上涂布由负载有金纳米粒子的碳粒、nafion溶液、纯水、异丙醇构成的混合溶液并使其干燥而成的电极。作为氧化电极，使用在ti网上涂布有iro2纳米粒子的电极。作为隔膜，使用阴离子交换膜。予以说明，还
原电极和氧化电极剪切成电极面积为16cm2来使用。如图2所示的电解池的结构那样，依次层叠第1集电板、第1流路板、还原电极、隔膜、氧化电极、第2流路板和第2集电板，被未图示的绝缘片和支持板夹持而制成电解池。在电解池上粘贴加热器，使其能够在任意的温度下运转。
50.将上述的电解池与第1和第2供给路径及第1和第2排出路径连接，以如下所述的条件运转。使用质量流量控制器向第1供给流路导入co2气体(纯度：＞99.99％)，使其流量为40ml/min。另外，使碳酸氢钾水溶液(浓度0.1m khco3)以10ml/min的流量流向第2供给流路并使其循环。接着，电源使用直流稳定化电源作为验证实验用电源，将其与还原电极和氧化电极连接，流过规定的电流，由此实施co2的还原反应。
51.收集从第1排出路径排出的生成气体的一部分，利用气相色谱分析通过co2还原反应或水的还原反应生成的co或h2气体的生成量。在第1和第2水分量检测器中，使用露点计和流量计来测量水分量。气体中的水分浓度使用露点计测量。气体的流速使用皂膜流量计测量。使用各地点的水分浓度和流量，计算出第1排出路径中的气体中的水分量。进而，通过使用下式，评价还原电极中的水分量。水分量(还原电极)＝水分量(第1排出路径)-水分量(第1供给路径)此时，作为水分量(水分含量)的单位，使用每单位电极面积的水分的移动速度(ml/min/cm2)。
52.通过第1和第2水分量检测器、气相色谱仪及co2传感器进行分析，结果，作为生成气体中含有的成分，仅检测出co、h2及co2，在所有的测定中，co的选择率(co生成量/(co生成量+h2生成量))为90％以上。
53.图5表示使电解池的运转温度变化为40℃、50℃、60℃时的电流密度与还原电极中的水分量的关系。由图5可知，在任一池温度下，随着电流密度变大，还原电极中的水分量逐渐减少。这是因为，随着电流密度的增加，式(4)所示的co2的还原反应进行，还原电极中的水分被消耗。
54.另外可知，伴随池温度的增加，还原电极中的水分量也增加。这是因为，当池温度增高时，穿过隔膜移动的氧化电极的水分量增加。根据以上的结果，还原电极中的水分量可通过池温度和运转时的电流密度来控制。这意味着，使用第1和第2水分量检测部测量还原电极中的水分量，当其值脱离规定范围时，通过操作池温度和电流密度，能够调节还原电极中的水分量。因此，可提供调节还原电极中的水分量而高效率且稳定的二氧化碳电解装置。
55.(实施例2)在实施例2中，在图3中示出了构成的二氧化碳电解装置中，使用调湿器作为水分量调整部，通过控制向电解池供给的co2气体的加湿温度，验证是否能够控制还原电极中的水分量。在加湿器中，通过在装纳水的容器中使co2气体鼓泡来对co2气体加湿。在此，加湿温度是指容器中的水的温度，加湿温度越高则气体中的水分量越多。另外，虽未图示，但为了使co2气体中的水分在配管中不结露，用加热器加热配管而进行评价。予以说明，与实施例1同样地，在该验证实验中也不让控制部工作，人工操作检测部的读取和调整部的工作。
56.电解池使用与实施例1同样的电解池进行测定。运转条件是将池温度设为60℃、电流密度设为200ma/cm2，除此以外在与实施例1同样的条件下运转。将调湿器的加湿温度设为35℃、45℃、55℃进行运转。与实施例1同样地，作为生成气体中含有的成分，仅检测出co、
h2和co2，在全部的测定中，co的选择率(co生成量/(co生成量+h2生成量))为94％以上。
57.图6表示使co2气体的加湿温度变化时的还原电极中的水分量。由图6可知，通过增加加湿温度，还原电极中的水分量减少，加湿温度与还原电极中的水分量相关。这意味着，通过控制co2气体的加湿温度，能够调节还原电极中的水分量。因此，可提供调节还原电极中的水分量而高效率且稳定的二氧化碳电解装置。
58.予以说明，上述各实施方式的构成可各自组合应用，也可以替换其中一部分。虽然这里说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为示例提示，并不意图限制本发明的范围。这些实施方式可以以各种其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更等。这些实施方式及其变形包含在本发明的范围和主旨内，同时也包含在权利要求书记载的发明及其等同的范围内。