一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法

本发明属于有机化工合成领域，具体涉及一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。

背景技术：

1、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸简称nmsba，分子式为c8h7no6s，为白色或黄色粉末状结晶，熔点211-212℃，沸点497.8℃，微溶于水，溶于甲醇等有机溶剂。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种重要的精细有机中间体，广泛应用于医药、染料和农药等领域，其主要用途是制备甲基磺草酮。甲基磺草酮属于三酮类除草剂，是一种高效的玉米田除草剂，已经在发达国家广泛应用。国内2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成工艺还不成熟，除草剂甲基磺草酮的推广受限，因此其合成方法是研发人员的迫切需求。

2、2-硝基-4-甲砜基甲苯上连有两个强吸电子基团，因此苯环上甲基的氧化难度大，需要较强的氧化剂和催化剂。目前报道的以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法主要有化学氧化法和液相空气氧化法。化学氧化法存在生产成本高、三废处理量大、操作过程危险、产品品质差等缺陷。专利us5424481公开了以五氧化二钒为催化剂的硝酸氧化法，此法是目前工业上普遍使用的工艺，但该方法产生三废量大，处理困难，且存在严重的氮氧化物污染；液相空气氧化法的特点是以空气或氧气为氧化剂。专利文献cn104557639a公开了用空气、富氧空气或氧气为氧化剂，硫酸为反应介质，过渡金属氧化物为催化剂的多元体系氧化方法。反应过程中采用一种自吸式搅拌器的氧化反应装置制备目标产物，此方法对设备要求较高，造价较高，并且属于气液相反应，不利于实现工业化。

3、目前现有的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸氧化合成方法存在三废处理量大、操作条件和安全性差、生产成本高等诸多弊端，因此实现绿色环保、合成方法安全高效、易制取的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备工艺仍是研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、周期短、条件温和、绿色环保的一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。

2、本发明的技术方案概述如下：

3、一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：

4、1)将分析纯98％浓硫酸用三蒸水配制成硫酸水溶液，将2-硝基-4-甲砜基甲苯、催化剂和相转移剂加入硫酸水溶液中混合得到电解液；

5、2)将电解液加入h型电解槽的阳极室，另取与步骤1)相同的硫酸水溶液加入阴极室，进行恒电压电解反应；

6、3)将反应后的阳极室内的的液体，萃取、减压蒸馏和重结晶，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

7、步骤1)硫酸水溶液的浓度优选为1-2mol/l。

8、所述2-硝基-4-甲砜基甲苯在电解液中的终浓度优选为0.01-0.02mol/l。

9、所述催化剂在电解液中的终浓度优选为0.07-0.12mol/l。

10、所述催化剂优选为钼酸钠或钼酸铵。

11、所述相转移剂在电解液中的终质量百分比优选为0.07％-0.12％。

12、所述相转移剂优选为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。

13、所述h型电解槽中间的质子交换膜优选为nafion 115质子膜或nafion 117质子膜。

14、所述阳极室的电极优选为石墨棒电极、碳布电极或碳纸电极；所述阴极室的电极优选为铂片电极。

15、恒电压电解反应的条件为：电压优选为2.1-2.5v，温度优选为15-30℃；电解时间优选4-6h。

16、本发明通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，避免了强氧化剂的使用和高温高压等苛刻条件，减少了资源浪费和环境污染。本发明的方法简单、周期短、绿色无污染；在h型电解槽中，外加直流电源可实现对2-硝基-4-甲砜基甲苯的电化学氧化，且反应条件较温和，催化活性高。

技术特征：

1.一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征是包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)硫酸水溶液的浓度为1-2mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述2-硝基-4-甲砜基甲苯在电解液中的终浓度为0.01-0.02mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂在电解液中的终浓度为0.07-0.12mol/l。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述催化剂为钼酸钠或钼酸铵。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述相转移剂在电解液中的终质量百分比为0.07％-0.12％。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述相转移剂为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述h型电解槽中间的质子交换膜为nafion115质子膜或nafion 117质子膜。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极室的电极为石墨棒电极、碳布电极或碳纸电极；所述阴极室的电极为铂片电极。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于恒电压电解反应的条件为：电压为2.1-2.5v，温度为15-30℃；时间为4-6h。

技术总结
本发明公开了一种电化学合成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：1)配制硫酸水溶液，将2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯、催化剂和相转移剂加入硫酸水溶液中混合得到电解液；2)将电解液加入H型电解槽的阳极室，另取硫酸水溶液加入阴极室，进行恒电压电解反应；3)将反应后的阳极室内的液体，萃取、减压蒸馏和重结晶，得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本发明通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，避免了强氧化剂的使用和高温高压等苛刻条件，减少了资源浪费和环境污染。本发明的方法简单、周期短、绿色无污染；在H型电解槽中，外加直流电源可实现对2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯的电化学氧化，且反应条件较温和，催化活性高。

技术研发人员：付雁,陈逸翀,张金利,李韡,吕叶,吴东庭
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12