一种环保型高tg低介电的覆铜板及其制备工艺
技术领域
1.本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体为一种环保型高tg低介电的覆铜板及其制备工艺。
背景技术：
2.覆铜板材料的全称是覆铜板层压板材料，又被成为基材，是由树脂和增强材料与铜箔热压制成的。覆铜板经过刻蚀、钻孔、打磨等一系列工序后，制做印刷电路板，目前，覆铜板已可广泛用于计算机、5g通讯、电讯仪表、家用电器等行业领域，与人们的生活息息相关。随着电子信息工业的快速发展，对覆铜板的性能要求也越来越高，越来越多面化。市场上现有的覆铜板多使用环氧树脂及胺类固化体系，导致覆铜板介电损耗变大、耐热性差、玻璃化转变温度低等诸多缺陷。因此，同时具备介电损耗小，耐热性强的覆铜板，具备市场前景。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种环保型高tg低介电的覆铜板及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
5.(1)微球填料的制备：称取以下各组分sio2，b2o3，na2o，k2o，bao；将各组分混合均匀加入到熔化炉中加热，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，球化1-2h，快速冷却，得到微球填料；
6.(2)电泳液的制备：
7.将步骤(1)制得的微球填料，溶于混酸溶液中，活化处理，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
8.将预处理的微球填料分散到溶剂中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3-4h，得到电泳液；
9.(5)铜箔预处理：取铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
10.(6)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
11.进一步的，一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
12.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为70-72份，b2o3含量为20-23份，na2o为3-6份，k2o为0.5-2份，bao为0.5-1份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1450-1500℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1300-1350℃条件下，球化1-2h，快速冷却，得到
微球填料；
13.(2)电泳液的制备：
14.将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理2-3h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.0-7.3，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理20-30min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
15.将预处理的微球填料分散到溶剂中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3-4h，得到电泳液；
16.(3)铜箔预处理：取厚度为10-15μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
17.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
18.进一步的，所述步骤(2)中溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮、nmp、四氯化碳中的任意一种。
19.进一步的，所述步骤(3)中电泳沉积的电压为60-65v，电泳时间为40-50s，电极间距4-6cm。
20.进一步的，所述步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；
21.将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂、阻燃剂，搅拌均匀，熟化，得胶液；
22.取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
23.进一步的，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的任意一种或多种。
24.一种如权利要求1-7任意一项所述制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
25.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明选择无机原料sio2，b2o3，na2o，k2o，bao来制备微球填料，可发挥无机填料的特性，高强度和耐高温性能可使覆铜板具备高tg和较高的强度。另外，本技术中sio2的介电常数通常为3.8左右，b2o3的介电常数仅为3.2左右，微球填料中sio2和b2o3的含量较高，可降低覆铜板的介电损耗，改善覆铜板的电性能；另外na2o和k2o在体系中会出现混合碱效应，介电常数会出现较低值。
26.而在现有覆铜板的制备工艺中，多是将无机填料是与树脂混合制成浸胶液，浸胶液浸润基材后，再与铜箔贴合；该工艺过程中，容易造成无机填料在铜箔表面分布不均匀，导致局部区域介电损耗大、玻璃转化温度低，无机填料分布不均匀，还会造成覆铜板应力集中从而产生裂纹。本技术为了解决以上问题，改善覆铜板的介电性和玻璃转化温度，首先选用一定比例的sio2，b2o3等无机原料制备微球状的填料，经混酸活化，sncl2和pdcl2处理后，使微球填料表面带正电荷，再采用电泳沉积的方式，将微球填料沉积在铜箔表面，通过电泳沉积法，可在铜箔表面形成致密且均匀的微球填料层，大大改善了覆铜板的介电性能，同时使覆铜板具有高tg。
27.选择磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等无卤素系阻燃剂，再提高覆铜板阻燃性能的同
时，减少了环境污染，符合环保理念。
28.本发明制备得到的覆铜板具有环保、低介电损耗、高tg的优点，可广泛用于计算机、5g通讯、电讯仪表、家用电器等行业领域。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
32.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为70份，b2o3含量为20份，na2o为3份，k2o为0.5份，bao为0.5份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1450℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1320℃条件下，球化1h，快速冷却，得到微球填料；
33.(2)电泳液的制备：将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理2h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.0，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理20min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
34.将预处理的微球填料分散到乙醇中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3h，得到电泳液；
35.预处理的微球填料与乙醇的质量比为1:3，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇质量比为2:1；
36.(3)铜箔预处理：取厚度为10μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
37.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
38.本实施例步骤(2)中溶剂为乙醇；步骤(3)中电泳沉积的电压为60v，电泳时间为40s，电极间距4cm。
39.步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
40.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
41.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
42.实施例2
43.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
44.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为72份，b2o3含量为20份，
na2o为5份，k2o为1份，bao为0.7份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1470℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1350℃条件下，球化2h，快速冷却，得到微球填料；
45.(2)电泳液的制备：将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理2.5h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.3，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理25min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
46.将预处理的微球填料分散到乙醇中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3h，得到电泳液；
47.预处理的微球填料与乙醇的质量比为1:3，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇质量比为2:1；
48.(3)铜箔预处理：取厚度为12μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
49.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
50.本实施例步骤(2)中溶剂为乙醇；步骤(3)中电泳沉积的电压为63v，电泳时间为47s，电极间距5cm。
51.步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
52.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
53.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
54.实施例3
55.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
56.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为72份，b2o3含量为23份，na2o为6份，k2o为2份，bao为1份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1500℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1350℃条件下，球化2h，快速冷却，得到微球填料；
57.(2)电泳液的制备：将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理3h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.3，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理30min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
58.将预处理的微球填料分散到乙醇中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3h，得到电泳液；
59.预处理的微球填料与乙醇的质量比为1:3，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇质量比为2:1；
60.(3)铜箔预处理：取厚度为15μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为
电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
61.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
62.本实施例步骤(2)中溶剂为乙醇；步骤(3)中电泳沉积的电压为65v，电泳时间为50s，电极间距6cm。
63.步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
64.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
65.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
66.对比例1
67.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
68.1)微球填料的制备：称取104重量份数的sio2加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1500℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1350℃条件下，球化2h，快速冷却，得到微球填料；
69.(2)电泳液的制备：将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理3h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.3，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理30min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
70.将预处理的微球填料分散到乙醇中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3h，得到电泳液；
71.预处理的微球填料与乙醇的质量比为1:3，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇质量比为2:1；
72.(3)铜箔预处理：取厚度为15μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
73.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
74.本实施例步骤(2)中溶剂为乙醇；步骤(3)中电泳沉积的电压为65v，电泳时间为50s，电极间距6cm。
75.步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
76.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
77.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
78.该对比例在制备微球填料的过程中，选择sio2代替sio2、b2o3、na2o、k2o、bao的混合
原料。
79.对比例2
80.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
81.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为72份，b2o3含量为23份，na2o为6份，k2o为2份，bao为1份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1500℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1350℃条件下，球化2h，快速冷却，得到微球填料；
82.(2)电泳液的制备：将步骤(1)制得的微球填料，溶于质量比为3:1的硫酸与硝酸的混酸溶液中，活化处理3h，过滤，碳酸氢钠缓冲液洗涤至ph为7.3，恒温干燥；将活化处理后的微球填料置于质量比为1:2:0.3的sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液中，超声处理30min，抽滤，洗涤，烘干，得到预处理的微球填料；
83.(3)铜箔预处理：取厚度为15μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面，得到预处理铜箔；
84.(4)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
85.步骤(4)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯、预处理的微球填料，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
86.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
87.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
88.该对比例中制备得到的微球填料直接与双酚a环氧树脂混合制备胶液，未经电泳沉积在铜箔表面。
89.对比例3
90.一种环保型高tg低介电的覆铜板的制备工艺，包括以下步骤：
91.(1)微球填料的制备：称取以下重量份数的原料，sio2为72份，b2o3含量为23份，na2o为6份，k2o为2份，bao为1份；将各组分混合均匀加入到熔化炉中，熔化炉中温度控制在1500℃，至全部熔融，淬火处理，粉碎分级，得到粒径为1-10μm的填料颗粒，将填料颗粒输送至球化炉中，在温度为1350℃条件下，球化2h，快速冷却，得到微球填料；
92.将预处理的微球填料分散到乙醇中，加入羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇，超声处理3h，得到电泳液；
93.预处理的微球填料与乙醇的质量比为1:3，羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇质量比为2:1；
94.(2)铜箔预处理：取厚度为15μm的铜箔，采用丙酮清洗铜箔上下表面；以铜箔作为电泳阴极、不锈钢片作为电泳阳极，在电磁场作用下，对电泳液进行电泳沉积，得到预处理铜箔；
95.(3)制备环保型高tg低介电的覆铜板：将步骤(3)制备得到预处理铜箔与半固化片，贴合，热压，制得环保型高tg低介电的覆铜板成品。
96.本实施例步骤(1)中溶剂为乙醇；步骤(3)中电泳沉积的电压为65v，电泳时间为50s，电极间距6cm。
97.步骤(3)中的半固化片的制备方法包括以下步骤；将所述双氰胺与丙酮溶剂混合，加入固化剂促进剂二苯基咪唑，搅拌至溶解，向其中加入双酚a环氧树脂，阻燃剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，熟化，得胶液；取玻璃纤维布，在其表面涂覆胶液，烘干，得到半固化片。
98.胶液包括如下重量份数的原料：双酚a环氧树脂90份、双氰胺25份、固化剂促进剂二苯基咪唑0.3份、丙酮150份、阻燃剂20份。
99.一种如以上制备工艺制备得到的环保型高tg低介电的覆铜板。
100.本对比例中，微粉填料未经活化、及sncl2、pdcl2和hcl的混合溶液处理。
101.实验例
102.为验证本方案的技术效果，取实施例1-3、对比例1-3制备得到的覆铜板，进行性能测试；依据《ipc-tm-650测试标准》的要求检测覆铜板的介电常数、介电损耗和玻璃强度，依据《gb/t 36800.1-2018塑料热机械分析法(tma)第1部分：通则》要求检测覆铜板的玻璃化转变温度。
[0103] 介电常数介电损耗1mhz玻璃化转变温度tg℃实施例13.90.002205实施例23.70.001204实施例33.70.001207对比例14.50.003175对比例24.40.01163对比例34.40.005187
[0104]
由上表数据可以看出，实施例1-3制备得到的覆铜板介电损耗至均小于0.003，且玻璃转化温度可达到204℃以上，因此说明本方案制备得到的覆铜板介电损耗较低，且具有高tg。对比例1与实施例3相比，选择sio2代替sio2、b2o3、na2o、k2o、bao的混合原料，填料体系中无na2o和k2o产生混合碱效应，介电常数基本不变，介电损耗未能改善。对比例2中，制备得到的微球填料未经电泳沉积在铜箔表面，而是与双酚a环氧树脂混合，因此导致微球填料在铜箔表面的分布不均匀，最终降低玻璃转化温度、增加介电损耗。
[0105]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。