通过铝热反应生产热能和基础化学物质的方法
发明领域
1.本发明涉及一种通过铝热还原二氧化碳和/或水蒸气并任选地通过与含氮和氢的化合物如氨的附加反应来联合生产热能和基础化学物质的方法。
2.该方法利用和管理在有机或矿物结合碳的燃烧或其他使用的情况下的某些自然及人为释放到环境中的过量co2。本发明旨在实现能量和物质载体的一致性，从而不仅在基于可再生能源或资源和电力生产还是电力存储方面灵活应变通常依赖于阳光、风以及潮汐的周期性和可变性。此外，氢气和co2将通过在合成气分支中的使用被输送至材料、电气和牵引应用。
背景技术：
3.金属生产通常与不同的能源经济的方法相结合。基于可再生能源的材料和物理系统必须在未来也支撑地区性的生物质生产，从而通过现有农业地面的增强或通过粮食生产的生产力的提高对日益增加的世界人口供养在生物质的生产下得以改善。
4.当今世界粮食生产的物质化学分支实际上主要是化石性(foss i ler natur)的。所属碳源就此在技术上几乎可以任意切换，生物生产是基于糖、脂质或蛋白质的，并因此已经依赖于能量净流入，例如通过应用haber-bosch工艺来产生用于生物生产的氮源。
5.平和稳定的生物圈的未来是事实上禁止化石能量载体的热气化的情况下的可再生能源。另一方面，由于化学、建筑材料(钢铁、混凝土、矿物燃烧)、供热和特别是制冷、运输、远程通信领域国际增长的能源需求和几乎难以觉察增长的在数据处理和粮食生产中对此相应的不可逆转的土地需求(砍伐森林、侵蚀)进一步增加了各大洲的的人为co2制造。已知和新发现的可开采石油和天然气储量的大规模开发，甚至在西方主导的民主国家，也几乎没有人对全面的生产禁令感兴趣，因为从物质经济消失的成本优势来看，这是一个“绿色悖论”，因为禁令越近，过度销售下的价格越低。
6.这反过来导致了对高效大规模工业co2吸收的需求，以及在不久的将来对处于最大战略成本压力下的行业(如钢铁、建筑材料、运输和航空业)的补偿的必要性，所述行业具有部分根据自然性质的分散-全球的所保证的地理位置安全性，尽管当前的静态人口考虑和频繁的区域冲突是在潜在的、大规模的移民冲突和灾难的背景下发生的，也是由气候变化和争夺自然资源引发的。
7.考虑过各种措施以面对这种需求：
[0008]-具有特殊作用的材料单一用途的化石利用链的使用，并对由此产生的人为co2登记的经证实的补偿，
[0009]-来自可再生能源的能源获取的系统循环性，例如光伏、太阳能热能、风能的日夜循环和潮汐发电厂的地球月亮周期，
[0010]-通过将能量转化为氢气，将储存能力分离为能量储存和运输形式，氢气本身通过合成气的直接使用以其吸热重整反应，极大地促进了co2进入环境、生物圈或大气
[0011]-后者也适用于光合作用的暗反应，因为树木或绿色植物虽然很好地适应了可持
续的生物圈环境，以实现缓慢增殖，但它不能作为co2储存进行优化或优化。生长很快的树木特别不适应新的气候状况和极端天气；大规模植树运动在局部地区是可能的，也是可取的微观经济催化剂，但随着极端天气、土壤稀缺和政治不稳定的加剧，它们带来了巨大的成本效益风险和成功风险。
[0012]
因此，合成气生产和技术性生物技术也出现了同样的情况。除世界上少数几个地区实现了用于牵引乙醇(traktionsethanol)和发电的生物技术和植物利用外，这两种技术都导致了co2的净产量。
[0013]
氢在其“氢氧热学”气体中表现出令人惊讶的低焓，并且此外很难储存。材料转换涉及特定的装置投资。例如，低相三点(der niedrige phasen-tripelpunkt)使得在经济平衡方面虽然是可以想象的但大量的冷却和热交换器操作是必需的。
[0014]
铝是一种储存稳定的金属，在工艺技术上和再循环中适合用于摩尔但比重的能量储存。事实上，铝只通过熔融电解(schmelzelektrolyse)生产。值得注意的是，在“最佳”操作中的工业铝电解本身因有意地牺牲碳电极通过co和co2的产生成为了温室气体的排放者。新工艺，如elys is
tm
工艺在此报告了对该工艺的全球使用进一步有意义的模式转变。
[0015]
众所周知，在通过铝的氧化形成氧化铝的情况下，会释放出极高的反应热。氧化铝的生成热为-1669.8kj/mol，即-835kj每摩尔所用铝。铝之所以被用作技术金属，是因为其重量轻、处理无害和尤其是其储存稳定性，以及其在地壳中的多。氧化铝由于其极强的晶格能，适合作为一种出色的可运输能量载体。ga、as、sn或zn等较重的金属或它们的氧化物不太容易运输，而且在某些集料中，存在环境和工业方面的顾虑或甚至易挥发，是很少的，或因其像铁一样生锈而产生经济蠕变损伤。
[0016]
所谓的铝热剂工艺(thermi t-verfahren)，其中氧化铁被还原而铝被氧化，已经作为焊接工艺使用了一百多年。
[0017]
此外已知的是，燃烧的铝不能用水熄灭，因为当水与铝接触时会形成氢气。也有使用铝来产生氢气的描述。然而，为此必须首先激活金属，因为其通常由氧化物层保护。例如在wo 2010/076802 a9中公开了这种方法。
[0018]
此外，已有使用氧化铝作为储能器的建议。在2018年9月25日的媒体发布中，瑞士拉珀斯维尔(rapperswi l)技术高校宣布，正在对铝形式的太阳能存储系统进行研究。这个想法是将铝用作太阳能的存储介质。然后，通过使用水解反应以高效率提取结合在铝中的化学能，再次释放生产铝所需的能量。这会产生大量的热量和氢气。热量可以直接使用，而释放的氢气可以例如通过燃料电池用于发电。
[0019]
此外，wo 2014/173991 a1公开了一种通过铝热还原二氧化碳来生产热能和一氧化碳的方法。该方法基于铝特别适合作为能量载体并且此外可用于将co2转化为co的知识。
[0020]
此外，氨已被提议作为氢气的供体。小林秀树(hideaki kobayashi)等人在《燃烧研究院学报》(proceedings of the combus t ion institute)，37(2019)，109-133中发表了一篇题为“氨燃烧的科学与技术”的文章，概述了现有技术。当使用氨或其他含氮和氢的化合物时被看作不利的是，在反应中产生不希望的氮氧化物并因此即使对于燃烧发电厂也必须开发复杂的多级工艺。
技术实现要素：
[0021]
本发明的任务是使熔融电解(schmelzflusselektrolyse)装置能够以可再生能源生产铝，并同时生产基础化学物质，而无暗反应(夜)和熔体冷却(铝-熔融电解)方面的固有损耗。来自熔体的二氧化碳的潜在分解途径的产率和技术适用性对于技术人员来说是未知的。
[0022]
可再生能源使用的一个缺点可以从地域性的可用电力的时间波动中看出。然而，大型生产装置的运行尤其需要具有均匀功率的能源供应。根据本发明的方法使得也可以利用可再生能量运行用于铝生产的熔融电解装置。
[0023]
本发明的另一个任务是将用于铝生产的熔融电解装置的运行与高效co2吸收相结合，从而结合自然产生或人为产生的co2。
[0024]
此外，本发明的另一个任务是将用于铝生产的熔融电解装置的运行与用于生产烃的基础化学物质的产生联系起来。
[0025]
这些任务通过生产热能和基础化学物质的方法来解决，该方法包括至少以下措施：
[0026]
a)在熔融电解装置中通过熔融电解生产铝金属，优选通过使用从可再生能源(例如光伏、太阳能、风能或潮汐)获得的电力，
[0027]
b)使用铝金属，优选所生产的铝金属的一部分，用于生产热能和选自一氧化碳或氢气的基础化学物质，通过使二氧化碳和/或水或含有氮和氢的化合物和二氧化碳和/或水的混合物与铝金属接触，并在铝热反应中将其转化为氧化铝和一氧化碳和/或氢，
[0028]
c)储存或化学转化由此产生的一氧化碳和/或氢气，
[0029]
d)储存由此产生的热能或转换成其他能量形式，以及
[0030]
e)将由此获得的氧化铝再导回至熔融电解中。
[0031]
m.s.vlaskin等人在j.power sources,vol 196,20,2011,第8828-8835页中描述了一种用铝粉和用水作为氧化剂运行的发电装置。vlaskin等人严格按照铝粉-水至氢燃料电池策略建立了他们的试验装置。并未公开将该装置用于能源与基础化学物质的联合生产。
[0032]
弗拉基米尔
·
什梅列夫(vladimir shmelev)等人在《国际氢能杂志》(internat.j.of hydrogen energy)，41(2016)，14562-14572中报道，在液态铝上进行这种水蒸气反应，并表明添加催化矿物(koh)可以提高氧活性，从而使产率可提高到定量最佳值。反应在气泡反应器中进行。在此，通过量极限在很大程度上受到反应器出口处气泡破裂(反应物相的出现)的限制，这可以通过几何形状、平行化(特别是反应器设计中小型化的平行化(管道、分支))以及压力和温度等关键动力学参数进行调整。气泡反应器的加热和铝的熔化通过使用熔炉完成。
[0033]
迄今为止，蒸汽与铝金属的反应主要表征为在这些炉或等离子体中用于加热铝。至今尚未提出利用在铝的氧化反应中氧化铝的生成热与使用反应产物合成基础化学物质相结合。
[0034]
二氧化碳和一氧化碳将是液态铝上的一个关键的“费托”半电池反应，这是与上述工作相左的，从相应的氮前体获得氢气的直接途径也是如此。
[0035]
在本发明的方法中，可以控制流通反应产率和选择性，并取决于时间和局部条件。
特别优雅的是可以在小型和平行反应器段中将气体/金属反应物按目的引发反应的方式种类繁多。
[0036]
最理想的是，步骤a)和b)的实施是直接空间靠近的，因为通过这种方式可以强烈地抑制耗散(热)能量损失。
[0037]
然而，原则上，如果步骤b)-d)在铝被冷却(现在技术上通常在进一步的热交换器处)并移动到另一位置之后进行，则该工艺的循环特性几乎没有变化。然后，步骤c)可以在将所得的氧化铝常规地作为纯氧化铝再度导向铝提取的导回之后进行，因此熔融相工艺是在铝冶炼现场特别有利的特殊情况。
[0038]
通过使用根据本发明的方法，工业上适当投资的地区可以成为具有高能源生产的经济循环的部分自给自足的参与者，并成为一氧化碳或氢气以及随后从中提取或生产的合成化学品(如合成燃料或推进剂)的多方生产和储存场所。
[0039]
根据本发明的方法，在工艺技术和产能物流方面，通过优化热量损失，在大规模投资行业的帮助下，将之前由于电力资源和碳利用的混乱计量和“行星性”能源脉动的两难分离结合在一起。
[0040]
可再生能源的能源生产潜力(“供应”)和管理需求的不一致通常导致初级市场力量的消耗以及基于此的电力、天然气、石油或煤炭在各自的政治和监管决定的市场环境中的能源市场模式的消耗，所述市场环境对于能源获取和利用是典型的，因为能源获取和利用在世界范围内相互联系的工业经济的运作中发挥着至关重要的作用。
[0041]
部分能源市场的政治或战术规定往往故意偏离实际供求，导致在国家和超级大国的能源市场上的结果是，其不再被投资者和公司建议用于能源生产和储存的投资是适宜风险回报或利息足够的。
[0042]
这意味着，新建或扩建co2高效发电/生产装置的重要经济触发因素(目前是必要的)尚未确定，预期的扩建或节约目标将推迟到未来，因此无法挽回地耽误了其经济和生态价值。
[0043]
因此，在很大程度上，链级逻辑、运输逻辑和控制逻辑的复杂性是投资的决定性障碍，因此，在纯国内规模经济中，投资必须应对不可补偿的能源波动和存储缓冲缺口。国家技术怪兽，如大型发电厂，承诺不受不成比例的已知和未知风险的影响。尽管如此，典型的脱钩技术，例如时间、信息或能源(电/氢)和牵引(合成柴油、航空燃料的还原提取)，显然是可行的途径，并是巨大的区域提升、去除垄断卡特尔(monopolkarel lbefreiung)和分拆的利益(entflechtungsnutzen)。
[0044]
因此，用于实施根据本发明的方法的装置的典型部件除了安全系统、物流和储存器之外，还包括传统技术的电解气体冶炼系统、用于发电的涡轮机，例如高压水蒸汽涡轮机，核芯却是用于处理铝(优选直接来自电解的液态铝)与co2和/或水蒸汽或其他实质性水源或与包含含氮和氢的化合物和二氧化碳和/或水的混合物的热偶联的反应器量(reaktorvolumen)。然后这些反应是放热的，通过铝块的能量容量驱动精炼反应气体的材料生产，并作为“泵存储”填充例如进一步燃烧的铝电解本身的夜间能量需求。
[0045]
在这种情况下，例如通过氢气或氢气衍生物的中间生产进行局部优化，不需要具有较大材料和能量损失的弯道。
[0046]
铝废料的回收也可用于该工艺的高效区域化，例如在铝技术大型工业中心和“城
市采矿”回收中心，这些中心本身通常使用焚烧炉发电。铝是惰性的，可大量供应。例如，铝被用于航空航天和汽车工业。与合成材料、纺织品、塑料、微塑料和其他环境不可吸收、非生物有机化合物不同，铝废料是典型的金属，特别适合回收利用。
[0047]
铝废料可以铝粉、铝颗粒、铝带、铝线、铝锭或铝空心体的形式使用，优选通过连续或不连续的反应器进料，任选地使用气闸。
[0048]
由于非反应性气体组分(盐类、矿物的)的渣相分离，根据本发明的方法的特征在于就所用气体的纯度而言具有很大的稳固性。相比之下，其他工艺，尤其是使用氢气的工艺，例如用于燃料生产或用于燃料电池发电，尤其依赖于气体纯度。
[0049]
结合金属储存的、主要是再生获得的能量的材料转移，根据本发明的方法可以通过铝热反应产生热量，使co2和/或水定向还原，从而产生用于生产广泛化学品的基础化学物质。所获得的基础化学物质可以在原始能源生产以外的地理区域进一步转化，并且由于其可用性，可以建立当地商业模式，以适应高价值产品的国际生产，并用于原料生产，以确保当地粮食供应。
[0050]
所产生的热能可以优选地供应给有用的消耗对象。有用的消耗对象几乎可以是所有的技术和化学能源转换器。特别是，用于发电的低压或高压蒸汽涡轮机、斯特林发动机和其他热力发动机或温度梯度上的直接发电机、热裂解反应器，特别是用于水热裂解成氢气的反应器可以被称为有用的消耗对象。
[0051]
生成的一氧化碳/氢气被储存或导向化学转化。所产生的能量可通过储存或直接或间接消耗而被耗散用于能量转换或制热或制冷，例如用于加热。所产生的热能可以例如被导向低压或优选地高压蒸汽涡轮机，以便以这种方式产生需求触发的电流。
[0052]
在封闭或流通装置中铝的氧化特别优选通过与具有主要二氧化碳和/或水蒸气流的工艺纯气体混合物接触或通过与包含含氮和氢的化合物与二氧化碳和/或水的混合物流接触来进行。铝的氧化优选在基本没有氧气的情况下发生。本质上意味着，控制加入少量氧气，虽然不是最佳的，但原则上仍然是可能的，而不会影响所描述的反应。然而，在没有氧气的情况下可以获得更好的结果。因此，特别优选地，铝的氧化在没有氧气的情况下进行。
[0053]
原材料铝可作为工业规模的金属原料，并且是其他能源载体的替代品。铝是惰性的，对储存和运输无害。因此，铝作为能源与被认为对环境的危害要大得多的原油、天然气或煤炭相比具有显著优势。
[0054]
原料二氧化碳可以从大气中获得，来自所有类型的燃烧过程或其他来源，并因此从大气中去除。因此，所要求保护的方法具有的优点是，在相关的能源生产中不产生二氧化碳，而甚至是被消耗。所得的氧化铝是惰性的，不会导致任何环境污染。
[0055]
在本说明书的上下文中，含氮和氢的化合物是无机或有机含氮和氢的化合物。除氢和氮外，它们还可以含有其他元素，例如碳、氧或硫。
[0056]
含氮和氢的化合物的实例是氨、尿素、肼、胺、亚胺或酰胺。含氮和氢的化合物可以作为聚合物存在，例如聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯。优选地，这些是低分子量化合物。优选地，使用氨和尿素，尤其是氨。
[0057]
通过根据本发明的方法获得的值积谱是高度一致的。抑制结渣、聚合或上油。不会发生昂贵的催化剂中毒。
[0058]
其中除了二氧化碳和/或水之外还使用含氮和氢的化合物的根据本发明的方法的
变型具有优点，其在含氮和氢的化合物的转化中仅产生氮气和氢气以及视情况的一氧化碳。未观察到氮氧化物的形成。
[0059]
所产生的一氧化碳和/或氢气的反应产物是危险气体。这在使用含氮和氢的化合物时通过同时产生的氮气被稀释。此外，危险气体的获取、处理和储存长久以来，特别是按照在化学工业中应用的当前工艺技术遵守相应的安全标准，是毫无问题地可行的。因此，一氧化碳和氢气的潜在风险与其他危险化学物质的潜在风险相当，至少目前与例如核能所带来的风险不同，这些物质在科学、社会和政治上被广泛接受。反应产物一氧化碳和氢气可以有利地用于许多工业工艺中。这些反应产物可直接用于生产富含能量的烃类化合物的许多工业工艺，例如用于生产燃料，如煤油。增加本发明方法的使用将为工业目的提供一氧化碳和/或氢气。来自一氧化碳和氢气的反应产物的碳氢化合物的燃烧将反过来提供二氧化碳，其可以再次供给本发明的方法。因此，根据本发明的方法的主要优点是通用的、分散的和快速可应用的能量生产，而不会造成环境的额外co2污染，由此反应产物一氧化碳可以被送入材料循环，并以受控的方式与经济循环介质铝/二氧化碳结合。
[0060]
根据本发明的方法的一个有趣的组成部分是存储容量，其随着联盟的大小而增加。这通过避免发电高峰的技术平衡所需的缓冲和存储措施来减少对过剩容量的需求，因为这需要高成本和高资本承诺。同时，可以通过使用金属储存的能量生产基础化学物质来避免过度供应损失，而基础化学物质又可以用于生产燃料、生物材料或食品等基础商品。
[0061]
该工艺为净co2负值，因此在源头上增加了价值。此外，通过使用金属循环介质在小型装置中可行，因此也适用于例如“城市采矿(urban mining)”方法。
[0062]
该工艺可以在全球范围内提供额外的储能能力，而无需未知风险，无需建立和扩大昂贵且安全技术要求多的应急响应，也无需资本密集型和地缘政治敏感性的储气物流。
[0063]
技术上和后勤上已知的合成燃料链可以在许多地区和地区可持续保存，用于航空和牵引。
[0064]
此外，生物质对可持续蛋白质和食物链材料的利用也被加强并减轻农业投入负担。
[0065]
该工艺可以以最小的气体净化开销来进行。即使在大规模应用中，压缩和水预热的能源成本也可以最小化。
[0066]
在本发明方法的步骤a)中，通过熔融电解装置中的熔融电解生产铝金属。步骤a)的方法是长久已知的。
[0067]
通常，铝冶炼厂按照hal l-h
é
roult工艺操作。在此工艺中，通过熔融电解将氧化铝还原为纯铝。熔化温度为2045℃的氧化铝与冰晶石混合，以将熔化温度降低至约950℃。电解生产的铝的熔点为650℃。
[0068]
电解在阴极产生铝，在阳极产生氧，与石墨阳极的碳反应生成二氧化碳和一氧化碳。石墨也用作阴极。获得的液态铝收集在电解槽的底部，并用吸管排出。该工艺需要大量的电能。因此，铝生产主要在能源充足、价格低廉的地方进行。铝冶炼厂不能关闭，而是必须日夜运转，以防止金属凝固。因此，常规熔融电解装置的运行需要向该装置连续供电。
[0069]
根据本发明的方法使得可以使用来自再生源的电能来运行用于生产铝的熔融电解装置，并且至少部分地补偿所发生的功率波动。
[0070]
在本发明方法的步骤b)中，铝金属用于生产热能和一氧化碳或氢气。这些化学原
料是通过使二氧化碳和/或水或含氮和氢的化合物与二氧化碳和/或水的混合物与铝金属接触并使其在铝热反应中反应以产生氧化铝和一氧化碳或氢气来氧化铝而获得的。
[0071]
步骤b)可以通过使装置底部的液态铝金属与二氧化碳或水蒸气或含氮和氢的化合物与水蒸气和/或二氧化碳的气体混合物接触，直接在熔融电解装置中进行。除了反应产物一氧化碳或氢气之外，还在此产生热能，其加热反应产物和电解槽。通过反应热加热电解质可在电解中节省电能，因为加热电解质所需的电更少。此外，反应热可用于在停电或可用于电解的电力减少的情况下维持电解质和金属为液态，从而不必关闭装置。例如，这可以用来弥补可再生能源发电的停机时间。然而，一些反应热也可用于发电，例如通过使气态反应产物通过一个或多个涡轮机并随即进行进一步操作。所产生的电能可供任何用户使用，或可用于在停电或在外部电源可用于电解的电能减少的情况下继续运行电解，从而不必关闭装置。
[0072]
或者，步骤b)可以在位于熔融电解装置附近的单独反应器中进行。在反应器中，固态或优选液态的铝金属与二氧化碳和/或水蒸气接触，或与含氮和氢的化合物和二氧化碳和/或水蒸气的气体混合物接触。当使用固体铝时，通常必须通过提供点火能量使其反应，如例如wo 2014/173991 a1中所述。固态铝通常以细碎的形式存在，以便能够进行所需的反应。在液态铝的优选使用中，可以省略单独的点火，因为反应已经在反应物接触时开始。优选地，在步骤b)中使用液态铝金属，其源自进行步骤a)的熔融电解装置。
[0073]
同样在具有独立反应器的步骤b)的变型中，反应热可用于在停电或可用于电解的电力减少的情况下保持熔融电解装置中的电解质和金属为液态，从而不必关闭系统。在该变型中，一些反应热也可用于发电，例如通过使气态反应产物通过一个或多个涡轮机并随即进行进一步操作。在此，所产生的电能也可以提供给任何消费者，或者可以用于在停电或在外部电源可用于电解的电能减少的情况下继续运行电解，从而不必关闭装置。
[0074]
在步骤b)中，二氧化碳或水蒸气可用作铝的氧化剂。或者，可以使用二氧化碳和水蒸气的混合物，或者二氧化碳和水蒸汽虽然是分开的但在一个反应器中与铝反应。
[0075]
或者，在步骤b)中，在与含氮和氢的化合物的混合物中所使用的二氧化碳和/或水可以用作铝的氧化剂。在此，二氧化碳和/或水蒸气也可以作为含氧化合物与含氮和氢的化合物一起使用，或者不同的反应物可以分开地但在一个反应器中与铝反应。
[0076]
在本发明方法的步骤c)中，步骤b)中产生的一氧化碳和/或步骤b)产生的氢气被储存或化学转化。如果打算储存，则将反应产物一氧化碳或氢气中所含的热能导向再利用，例如通过热交换产生蒸汽。如果现场没有用于化学原料进一步加工的合适反应物或装置，储存是一个合适的选择。
[0077]
优选地，步骤b)中产生的一氧化碳和/或步骤b)产生的氢气在原位进行化学反应。为此，可以利用各种化学反应来提炼这些原材料。例如，氢可用于有机化合物的氢化或还原反应，例如氨合成。例如，一氧化碳可以与水反应形成甲醇。优选地，一氧化碳和氢气可以在费-托-反应中进一步加工成各种有机化合物。
[0078]
因此，优选在步骤b)中联合生产一氧化碳和氢气，并在费-托-反应器中直接进一步处理这两种原材料。来自步骤b)的反应物中包含的热能可以有利地用于该方法。
[0079]
在步骤b)中的铝热反应中产生的热能可以在步骤d)中存储或者转换成其他能量形式，例如电能。以上已经描述了步骤d)的变型。或者，所产生的热能可以用于加热或冷却
目的。
[0080]
通过铝热反应获得的氧化铝导回到熔融电解中(步骤e)。可以将氧化铝送入已经进行步骤a)的熔融电解装置中。然而，也可以将步骤e)中生产的氧化铝引入与步骤a)中进行的熔融电解装置不同的熔融电解装置中。
[0081]
在步骤a)的熔融电解装置中进行的在步骤b)中的变型中，氧化铝直接在装置中产生，从而进行自动再循环。
[0082]
优选的是其中步骤b)中铝热反应释放的热能的至少一部分用于产生电能的方法。
[0083]
还优选的是一种方法，其中步骤b)中铝热反应释放的热能的至少一部分用于加热熔融电解装置中的电解质和/或铝。
[0084]
特别优选的是一种方法，其中所述熔融电解装置在时而波动或时而断供的外源电能的使用下运行，并且其中步骤b)中铝热反应释放的热能的至少一部分用于使电解质和/或铝在熔融电解装置中保持液态。
[0085]
还特别优选的是一种方法，其中所述熔融电解装置在时而波动或时而断供的外源电能的使用下运行，并且其中所产生的电能的至少一部分用于减少或补偿外源供应的电能的波动或断供。
[0086]
最特别优选的方法是，其中在步骤b)中生成一氧化碳和氢气，随后在费-托-反应中彼此化学反应。
[0087]
还非常特别优选的方法是，其中通过使二氧化碳和/或水蒸气与液态铝金属接触来进行步骤b)中的铝热反应。
[0088]
此外，非常特别优选的方法是，其中步骤b)中的铝热反应通过使含氮和氢的化合物和二氧化碳和/或水的混合物与液态铝金属接触来进行。
[0089]
在此特别优选氨/水、氨/二氧化碳或氨/水/二氧化碳的混合物。
[0090]
在这种使用液态铝金属的方法变型中，可以省略铝热法中常用的反应混合物的点燃，因为反应混合物已经具有如此高的能量含量，使得反应直接在反应物接触时开始。当然，在该方法变型中也可以进行单独点火。
[0091]
令人惊讶的是，发现二氧化碳和/或水蒸气和/或含有氮和氢的化合物与液态铝金属接触可以更有效地还原成co或h2中间体，而不会进一步分解成它们的成分。
[0092]
该方法变型的优点特别是使用液体聚集状态、可控动力学和气液相边界的基本活化。
[0093]
因此，现有的装置可以在线连接，并设计成反应室的安全缩放。可以设想用于富集和耗尽的级联电路；微型或微系统技术意义上的“编号”和并行化也使价格合理、精细可控的装置成为可能。由于铝半电池本身是一个高度调节的缓冲系统，一旦系统被修整，启动和关闭以及昂贵的催化剂及其活化协议可以被省略。
[0094]
在一个具体实施方案中其中产生一氧化碳的根据本发明的方法，与产生氢气的方法耦合。在此可以涉及任何方法，例如涉及水电解或涉及铝金属与水蒸气的铝热反应。同样，相对较低的比焓和摩尔焓显示了所述铝热水还原制氢的明显驱动力。
[0095]
现代工业装置在没有能源利用的情况下避免冷却工艺。对于根据本发明的方法，铝本身的储存将代表相当大的能量损失，因为铝在从熔体硬化后也会随着冷却而进一步损失。因此，使用蒸汽进料也有利地是热系统耦合的一部分。在特殊情况下，在供水和放热还
原下的铝相可以保持液态，即，蒸发单元将仅对于涡轮回路是必要的。
[0096]
本发明还涉及通过二氧化碳的铝热反应生产热能和一氧化碳的方法，其中铝金属和二氧化碳反应并转化为氧化铝和一氧化碳，其中该方法特征在于，使气态二氧化碳和液态铝金属彼此接触，直到产生气态且含一氧化碳的反应产物，优选一氧化碳含量为至少30体积％。
[0097]
本发明还涉及通过水蒸气的铝热反应生产热能和氢气的方法，其中铝金属和水蒸汽反应并转化为氧化铝和氢，其中该方法特征在于，使水蒸气和液态铝金属彼此接触，直到产生气态且含氢的反应产物，优选氢含量为至少30体积％。
[0098]
本发明还涉及一种通过含氮和氢的化合物与蒸汽和/或二氧化碳的混合物的铝热反应生产热能和氢气的方法，其中铝金属和所述混合物中所含的化合物反应并转化为氧化铝、氮和氢，其中该方法的特征在于，使混合物中所含的化合物与液态铝金属相互接触，直到产生气态且含氢的反应产物，优选氢含量至少为30体积％。
[0099]
使用液态铝金属的这些方法变型优选在本身已知的液态金属反应器中进行。特别优选对于气体入口和出口使用刚玉玻璃料和刚玉组分作为液体接触底部，因为这种材料也对应于反应物(《国际氢能杂志》第41卷第33期，2016年7月，第14562-14572页)。
[0100]
最后，本发明涉及液态铝金属用于通过二氧化碳和/或水或含氮和氢的化合物与二氧化碳和/或水的混合物的铝热反应生产热能和一氧化碳和/或氢气的用途。
[0101]
非常优选的是一种方法，其中液态铝在》660℃的温度下与计量的气态二氧化碳或水蒸气或含有氮和氢的化合物和二氧化碳和/或水蒸气的气态混合物接触，通过接触长度和/或接触持续时间来控制铝接触处的分压和停留时间的方式，以获得co含量或h2含量大于30体积％，优选大于50体积％，特别优选大于66体积％的反应物混合物，优选大于50体积％且特别优选大于66体积％。
[0102]
本发明方法的步骤b)中的铝热反应可以在氧气存在或优选不存在的情况下进行。
[0103]
在根据本发明的方法的另一个优选的变型中，所使用的二氧化碳源自燃烧过程或从大气或海水中获得。
[0104]
具体实施形式
[0105]
以下实施例解释了本发明而非对本发明的限制。
[0106]
实施例：液态铝上二氧化碳的铝热还原
[0107]
在可行性研究的框架内，研究液态铝对二氧化碳的还原行为以及其中产生的反应产物。进行铝热反应的条件应该是在封闭装置中在二氧化碳流中进行。在二氧化碳还原下所释放的气体被收集在ptfe气袋中，并通过气相色谱法进行分析。
[0108]
实验或反应装置由具有陶瓷炉的石英管组成。在陶瓷炉中控制的加热下，在特制石英管(尺寸：约60cm长8cm直径)中用纯二氧化碳(co2，ga 370)氧化液态铝。为此，在石英管中液化mg量的铝。用氮气吹扫后，二氧化碳以约100ml/分钟的流速通过熔融铝。在强烈的放热反应中，铝发生自燃，持续约15秒，直到铝明显转化后才熄灭。
[0109]
在自燃阶段，将逸出气流的等分试样收集在ptfe气袋(grace ptfe取样袋，art.8605719)中，随后通过气相色谱分析反应气体混合物的定性和定量组成。在此用于对比，抽取加热铝之前的气流等分试样作为空白，并且同样通过气相色谱(gc)分析其组成。
[0110]
gc测量参数
[0111]
固定相：分子筛
[0112]
载气：氦气4.6，messer griesheim
[0113]
载气控制：流量控制
[0114]
柱流量[ml/min]：20
[0115]
喷射器温度[℃]：150
[0116]
探测器类型：wld
[0117]
探测器温度[℃]：150
[0118]
烘箱温度[℃]：80
[0119]
喷射量[μl]：250
[0120]
结果
[0121]
在收集的气体混合物中，一氧化碳含量大于33％。
[0122]
即使在分析玻璃料上有底涂层，测试仪器也能立即显示co分压。