通过水相还原剂还原黄铜矿以实现铜的湿法冶金提取

背景技术：

1、由于化石燃料对环境的影响和成本的增加，可再生能源在21世纪变得越来越受欢迎。然而，可再生能源对铜的需求可能是传统能源的五倍铜在可再生能源中含量丰富，因为其高导电性转化为高效电力传输，而且它相对较低的成本使其相对于其他金属在经济上是有利的。对于风能和太阳能发电厂，需要大量的铜来连接远距离分离的部件，包括储能系统和电网。光伏太阳能发电系统含有约5.5吨铜/兆瓦(mw)，并且单个风电场可含有400-1500万磅铜。混合动力汽车的电线、电机、散热器和制动器中含有约45公斤的铜。

2、对铜的高需求与铜储量的急剧下降同步，因此，预计未来几十年将出现铜短缺。必须将新铜的可用性延长几十年，以促进向可再生能源技术的过渡。

3、在未来几十年内，铜生产成本预计将上升。研究人员预计，到2050年，铜行业将达到全球峰值，部分原因是铜生产成本高。开发含铜矿石的新加工技术对于降低铜生产成本和将新铜的可用性延长几十年至关重要。

4、黄铜矿(cufes2)是自然界中发现的最丰富的含铜矿物，约占全球铜储量的70％。然而，对铜的高需求与全球铜产量的全球峰值同步，这源于铜储量枯竭和当前铜生产技术的高成本。人们关注cufes2的火法冶金工艺转变为湿法冶金工艺，以实现环境和经济可持续的铜生产。

5、cufes2矿物通常进行开采、浓缩，然后冶炼以生产铜。火法冶金工艺的特点是投资成本高，运营成本高，和可能释放出对环境有害的副产物，如二氧化硫和砷。表1列出了火法冶金工艺的关键操作步骤和相关成本。矿石的开采和破碎需要将矿石破碎到毫米级。球磨用于使颗粒尺寸进一步减小到微米级。浮选用于分离硫化物矿物相和硅酸盐相。需要运输冶炼，从而将精矿运往海外冶炼厂。冶炼需要将cufes2转化为cu，但可能会释放二氧化硫(so2)和砷(as)作为副产物。最后，电化学精制用于生产高质量的铜以供销售。

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7、表1.cufes2的火法冶炼工艺路线的投资和运营成本

8、表1中所示的投资成本可以通过假设每年12％的资本投资回收率(包括利息成本)转换为间接运营成本。假设营运资本为10％/年/吨铜，因此，总投资成本估计为33000美元/吨铜/年。铜生产的直接成本(2美元/公斤cu)和间接成本(4美元/公斤cu)总计为6美元/公斤cu，接近售价。

9、因此，对cufes2的湿法冶金处理非常感兴趣，以降低未来铜生产的成本和减少环境影响。虽然对试剂如o2和h2o2等试剂进行了研究，但cufes2的湿法冶金浸出通常用fe3+作为氧化剂来进行。氧化剂的扩散通常通过在矿物表面上形成钝化层来抑制。关于钝化层的化学组成及其形成机制，一直存在分歧。在各种介质中，黄铜矿表面上已鉴定出元素硫、二硫化物和多硫化物，所有这些都可能有助于钝化。cufes2的电溶解表明，施加电势的范围会影响钝化层的化学相。电溶解的cufes2的xps分析揭示出，在大于0.90vshe的电势下，最有可能的cufes2表面钝化相是贫金属硫化物薄膜，其包括亚铜硫(cu-s)键和铁硫(fe-s)键。提高其他铜-硫氧化动力学的固有细菌并未显著改善cufes2氧化动力学。银离子可以改变cufes2的反应途径，从而减轻硫钝化的严重程度。cufes2与存在的银离子的电溶解揭示了钝化层中ag2s的形成。ag2s的形成需要形成硫空位和一对空穴，降低了薄膜的钝化性质并提高了cufes2的溶解速率。尽管银离子是有效的催化剂，但由于其高成本，并未在实践中使用。

10、通过将cufes2转化为更适合化学氧化的矿物相，可以规避与cufes2钝化相关的挑战。研究表明，使用固体铜、二氧化硫气体、铁和铝作为还原剂，可以将cufes2转化为辉铜矿(cu2s)。然而，化学还原剂通常产生相对低的转化率，并且需要细cufes2颗粒尺寸或高温。

11、已经开发了一种在酸性溶液中将cufes2电化学还原为cu2s的替代方法。已进行研究，从而分析操作参数如酸浓度、cufes2浆料密度和温度的影响。铝阴极被认为比铜、碳或铂阴极材料更有效地将cufes2转化为cu2s，并且已经显示出矿物相和阴极之间的直接接触是进行反应所必需的。反应1和2表明，cufes2可以电化学还原为cu2s，并随后还原为cu2o。这些反应通过修改电解质、隔膜、电极材料和反应器设计，进行了许多优化。

12、2cufes2+6h++2e-→cu2s+2fe2++3h2s [1]

13、2cu2s+4h++o2+4e-→2cu2o+2h2s [2]

14、反应1和2与析氢反应直接竞争，因此通常在低于40％的法拉第效率下运行。这些浆料反应还存在潜在工程挑战，例如，反应器堵塞和电极结垢。

技术实现思路

0、概述

1、本公开的一些方面涉及由铜精矿生产铜产品的方法。在一些实施方式中，该方法包括提供包含铜精矿的组合物。在一些实施方式中，该方法包括：使所述组合物与包含一种或多种化学还原剂的水性溶液接触。在一些实施方式中，该方法包括：使至少部分铜精矿与化学还原剂反应以还原铜精矿中的铜。在一些实施方式中，该方法包括：分离固相反应产物，所述固相反应产物包括铜产物。在一些实施方式中，该方法包括：使固相反应产物与酸性流接触以产生溶解的铜产物，酸性流包括一种或多种酸。在一些实施方式中，该方法包括：使溶解的铜产物电解沉积，以分离铜产物和再循环的酸。

2、在一些实施方式中，分离固相反应产物的步骤包括：分离液相反应产物，所述液相反应产物包括经氧化的化学还原剂；和将所述液相反应产物进料到电化学装置。在一些实施方式中，该方法包括：在电化学装置处将经氧化的化学还原剂还原为再循环的化学还原试剂，和使再循环的化学还原剂与组合物接触。在一些实施方式中，该方法包括：从液相反应产物中分离第二铜产物。在一些实施方式中，分离固相反应产物的步骤包括：离气体反应产物，所述气体反应产物包括硫化氢；使所述气体反应产物与三价铁流接触以形成亚铁流出物流和元素硫流出物流；和将所述亚铁流出物流再循环到电化学装置。

3、在一些实施方式中，铜精矿包括黄铜矿。在一些实施方式中，酸性流包括一定浓度的硫酸铁(iii)、硫酸或它们的组合。在一些实施方式中，所述化学还原剂包括钒(ii)离子、含钒(ⅱ)离子的化合物、铬(ii)离子、含铬(ⅱ)离子的化合物、钨锌酸(h6znw12o40)或它们的组合。在一些实施方式中，所述化学还原剂包括硫酸钒(ii)、氯化铬(ii)或它们的组合。

4、本公开的一些方面涉及一种间接还原黄铜矿的方法，所述方法包括：提供包含一定浓度黄铜矿的组合物；使所述组合物与包含一种或多种酸和一种或多种化学还原剂的酸性水性溶液接触，其中，所述一种或多种酸包括硫酸、盐酸或它们的组合，并且一种或多种化学还原剂包括钒(ii)离子、含钒(ⅱ)离子的化合物、铬(ii)离子、含铬(ⅱ)离子的化合物、钨锌酸(h6znw12o40)或它们的组合；使黄铜矿与化学还原剂反应，从而还原其中所包含的至少部分铜；分离固体反应产物流、液体反应产物流和气体反应产物流；将经反应的化学还原剂提供至电化学装置；在电化学装置处将经氧化的化学还原剂还原为再循环的化学还原试剂；使再循环的化学还原剂与组合物接触；用一定浓度的三价铁处理气体反应产物流，从而产生硫产物和一定浓度的亚铁；将亚铁再循环到电化学装置；使固体反应产物流与一种或多种酸接触，从而产生溶解的铜产物流；和使所溶解的铜产物流电解沉积，从而分离铜产物和再循环酸。

5、在一些实施方式中，固体反应产物流包括铜、铜化合物或它们的组合，液体反应产物流包括经氧化的化学还原剂，并且气体反应产物流包括h2s。在一些实施方式中，酸性水性溶液具有浓度约0.01m至约10m的还原剂。

6、本公开的一些方面涉及用于由铜精矿生产铜产品的系统。在一些实施方式中，所述系统包括：铜精矿源；与铜精矿源连通的还原反应器；与第一产物出口连通的固相产物出口流；与一个或多个酸入口流和固相产物出口流连通的溶解反应器，所述溶解反应器产生溶解的铜产物流；和与所述溶解的铜产物流流体连通的铜分离电解沉积反应器，所述铜分离电解沉积反应器产生铜产物和与溶解反应器流体连通的再循环酸流。

7、在一些实施方式中，还原反应器包括含有一种或多种化学还原剂的酸性水性溶液和至少第一产物出口。在一些实施方式中，铜精矿包括黄铜矿。在一些实施方式中，所述化学还原剂包括钒(ii)离子、含钒(ⅱ)离子的化合物、铬(ii)离子、含铬(ⅱ)离子的化合物、钨锌酸(h6znw12o40)或它们的组合。在一些实施方式中，所述化学还原剂包括硫酸钒(ii)、氯化铬(ii)或它们的组合。在一些实施方式中，酸入口流包括一定浓度的硫酸铁(iii)、硫酸或它们的组合。

8、在一些实施方式中，还原反应器包括第二产物出口。在一些实施方式中，所述系统包括：与第二产物出口流体连通的液相产物出口流，所述液相产物流包括经氧化的化学还原剂；液相出口流流体连通的电化学装置；和通过电化学装置产生并与还原反应器流体连通的再循环化学还原剂流。在一些实施方式中，还原反应器包括第三产物出口。在一些实施方式中，所述系统包括：与第三产物出口流体连通的气相产物出口流，所述气相产物出口流包含硫化氢；与气相产物出口流流体连通的气体处理反应器；从电化学装置提供至气体处理反应器的三价铁进料流；从气体处理反应器提供至电化学装置的亚铁进料流；和元素硫流出物流。