一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸酯类化合物的方法
技术领域
1.本发明涉及一种硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物的合成方法，具体涉及一种醇化合物、单质s或单质se与二苯基膦通过电化学反应进行放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸酯类化合物的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：2.关于硫代磷酸氧族酯的化学反应近几十年来一直在不断发展，含硫代磷酰基的化合物对合成各种含硫有机化合物非常有用，在生物和化学过程中起着重要作用。硫代磷酸氧族酯类化合物被用作药物前体、金属配体、聚合物材料的阻燃剂，用于检测汞离子的红色荧光探针，并且是有机和元素有机合成中的基石。次膦酸和硫代磷酸的一些功能性酯参与了抗生素的合成，例如(
±
)-6-表霉素，细菌脲酶抑制剂和针对美国锥虫病的新型化学预防剂。硫代磷酸氧族酯类化合物还具有抗炎和镇痛作用。同时，构建硫代磷酸氧族酯的方法很少，已知的合成方法费力，并且利用对空气敏感的磷卤化物和硫属元素酸盐。
3.现存的合成硫代磷酸氧族酯化合物的方法有以下几种：(1)借用硫代二取代磷氢化合物与对苯二醇在四氯化碳/三乙胺体系下生成硫代磷酸酯，如(gusarova n k,volkov p a,ivanova n i,et al.oxidative metal-free cross-coupling of secondary phosphine chalcogenides and benzenediols:synthesis of phosphinochalcogenoic o-diesters[j].heteroatom chemistry,2012,23(4):322-328.)；(2)在80-82℃下，以四氯化碳为介质，硫代二取代膦氢化合物与醇或酚发生氧化交叉偶联生成硫代磷酸酯，如(boris,a,trofimov,et al.first examples of the atherton-todd-like reaction in the absence of bases[j].heteroatom chemistry,2015.)，现有的制备硫代磷酸酯的方法都是通过硫代二取代磷氢化合物与醇、酚交叉偶联反应制得，而这类方法通常需要加入当量的氧化剂，原子经济性低。这些反应方式需要在较高的温度下进行，或者需要很多四氯化碳做氯化剂，对环境不友好，不符合绿色化学的要求。
技术实现要素：[0004]
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种以醇化合物、单质s或单质se以及二苯基膦等原料通过电化学催化合成硫(硒)代磷酸酯类化合物的方法，该方法的目标产物收率高、操作简单、低能耗、避免了化学氧化剂的使用，且官能团兼容性好，有利于新型硫(硒)代磷酸酯类化合物的构建。
[0005]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电化学放氢氧化偶联构建硫(硒)代磷酸酯类化合物的方法，该方法以含醇化合物、单质s或单质se、二苯基膦以及电解质盐的有机溶液作为电解液，在所述电解液中放置阳极和阴极，通入直流电流，进行电化学反应，得到硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物；
[0006]
所述醇化合物具有式1结构：
[0007]
roh
[0008]
式1
[0009]
所述硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物具有式2结构：
[0010][0011]
其中，
[0012]
x为s或se；
[0013]
r为c1～c
10
脂肪烃基、含卤素取代基的c1～c
10
烷烃基、含苯基取代基的c1～c
10
的烷烃基或含苯氧基取代基的c1～c
10
的烷烃基。
[0014]
本发明的硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物中r是由醇化合物引入的基团，r可以为c1～c
10
脂肪烃基，脂肪烃基可以为饱和脂肪烃，饱和脂肪烃可以为直链烷烃，c3以上的饱和脂肪烃也可以为带支链或者带环状结构的烷烃，饱和脂肪烃具体如甲基、乙基、丁基、环己基等等；脂肪烃基也可以为不饱和脂肪烃基，如含烯基或炔基，烯基或炔基的数量可以为一个或多个，一般为含有一个烯基或炔基，具体如4-戊炔基、5-己烯基等等。r可以为含卤素取代基的c1～c
10
烷烃基，如含氟、氯、溴等取代基的烷烃基，烷烃基的主链可以为直链也可以带支链或者带环状结构，而卤素取代基的数量一般为一个，其取代位置不受限制，具体如8-氯-辛基、8-溴-辛基等等。r可以为含苯基取代基的c1～c
10
的烷烃基，具体如苄基等等。r可以为含苯氧基取代基的c1～c
10
的烷烃基，如苯氧基乙基等等。
[0015]
作为一个优选的方案，所述电解质盐包括n-bu4ni、n-bu4nbr、n-bu4nbf4、ki中至少一种。这些电解质盐为常见的卤素盐，可以为有机季铵盐或者无机卤素盐。但是不同的卤素盐对反应的影响明显，目标产物收率也明显不同，碘盐相对溴盐或氟盐等反应效果明显要好，而无机碘盐比有机碘盐反应效果要好，碘化钾是反应最佳的电解质盐。
[0016]
作为一个优选的方案，所述电解质盐摩尔量为醇化合物摩尔量的10～50％。电解质盐过少会明显降低目标产物收率，而电解质盐过多也会明显降低目标产物收率。电解质盐摩尔用量进一步优选为醇化合物摩尔量的15～30％；最优选为25。
[0017]
作为一个优选的方案，所述阳极为碳片阳极、铂片阳极、碳布阳极或碳棒阳极；所述阴极为铂片阴极或铁片阴极。采用这些电极对都能使得反应顺利进行，但是阴极采用铁片阴极时效果要明显差于其他阴极，而阳极采用碳棒阳极效果明显要优于碳片阳极或碳布阳极，而最优选的电极对为碳棒阳极和铂片阴极。
[0018]
作为一个优选的方案，醇化合物、单质s或单质se与二苯基膦按摩尔量比为15～25:1:1反应，最优选为20:1:1。醇化合物比例过高或过低，目标产物收率都明显降低。
[0019]
作为一个优选的方案，所述电解液采用常规的乙腈作为溶剂。
[0020]
作为一个优选的方案，所述电化学反应的条件：在保护气氛下，直流电的电流大小为5～15ma，温度为25～45℃，时间为2～8小时。直流电在5～15ma范围内，随着电流增加至10ma时，目标产物收率达到最高，而进一步升高电流，目标产物收率略有下降趋势，而小于5ma时，目标产物收率会有明显降低。
[0021]
本发明涉及的硫和硒可以为单质硫、硒粉等。
[0022]
本发明涉及的保护气氛为氮气、氩气等。
[0023]
本发明将醇化合物、单质s或单质se、二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物的具体反应式如下：(以最佳反应条件为例进行例举说明)
[0024][0025]
x＝s/se
[0026]
本发明以醇化合物、单质s或单质se、二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸酯类化合物或硒代磷酸酯类化合物的机理如下(以乙醇、单质硫、二苯基膦的反应为例进行具体说明)：
[0027][0028]
从上述反应机理可以看出，碘离子先在阳极被氧化生成碘自由基，碘自由基与二苯基膦反应生成二苯基磷自由基，同时，醇化合物与原位生成的i+反应形成不稳定的o-i中间体，不稳定的o-i键的均裂成氧自由基和碘自由基；而二苯基磷自由基和氧自由基之间交叉偶联得到o-p(ⅲ)；最后，o-p(ⅲ)与升华硫反应得到o-p(
ⅴ
)产物。
[0029]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0030]
1)本发明技术方案可以高产率合成磷酸氧族酯类化合物。
[0031]
2)本发明技术方案操作简单，反应条件温和，低能耗，能够适用于大批量生产。
[0032]
3)本发明技术方案通过电化学方法合成，避免了化学氧化剂的使用，有利于降低成本。
[0033]
4)本发明技术方案对官能团兼容性好，可以通过预期不同取代基的修饰来设计和合成新型硫(硒)代磷酸酯类化合物。
附图说明
[0034]
图1为化合物4aa的核磁氢谱图；
[0035]
图2为化合物4aa的核磁碳谱图；
[0036]
图3为化合物4aa的核磁磷谱图。
具体实施方式
[0037]
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
[0038]
以下实施例中涉及的化学试剂如果没有特殊说明都是常规的市售商品原料。
[0039]
本发明以乙醇与单质硫及二苯基膦通过电化学反应合成硫代磷酸酯类化合物的反应为例进行具体说明，以筛选的最优反应条件作为标准反应条件，具体反应式如下：
[0040][0041]
具体操作步骤如下：在氮气气氛下于反应管中加入乙醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到目标产物。
[0042]
以下对照实验组1～16是以标准反应条件为参照，进行对比说明：
[0043][0044]
(a)反应条件：1a(0.5ml)，2a(0.5mmol)，3(0.5mmol)，ki(20mol％)，mecn(10ml)，35℃，10ma，4h，n2；(b)分离产率；(c)碳片(15mm*15mm)；(d)碳布(15mm*15mm)。
[0045]
上表中实验组1～3考察了不同反应温度对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明温度对反应存在一定的影响，最佳的反应温度在35℃，温度过低或温度过高都会导致目标产物收率稍有降低。控制在温度在25～45℃范围内，能够保证目标产物收率在较为理想的范围内。
[0046]
上表中实验组1、4～5考察了不同电流和反应时间对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明电流和时间对反应的影响并不是很明显，在电流大小为5～15ma以及时间为3～8小时范围内，对目标产物收率影响不明显，相对于电流为10ma，反应时间为4小时的最佳反应条件下稍有降低。
[0047]
上表中实验组1、6～8考察了不同电解质对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明采用四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化硼季铵盐以及碘化钾作为电解质时反应都能顺利进行，而碘化钾和四丁基碘化铵是该反应的最佳催化剂。
[0048]
上表中实验组1、9～11考察了不同电极对对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明采用碳片阳极、碳布阳极、铂片阳极或碳棒阳极，同时采用铂片阴极、或铁片阴极，反应都能顺利进行，但是阴极采用铁片阴极时效果要明显差于其他阴极，而阳极采用碳棒阳极效果明显要优于碳片阳极或碳布阳极，而最优选的电极对为碳棒阳极和铂片阴极。
[0049]
上表中实验组1、12～13考察了电解质盐添加量对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明20mol％的使用量是该反应的电解质盐最佳使用量，电解质盐过少或过多都会明显降低目标产物收率。
[0050]
上表中实验组1、14～15考察了醇化合物对放氢氧化偶联反应的影响，通过实验表明相对二苯基膦200mol％的使用量是该反应的醇化合物最佳使用量，醇化合物过少或过多都会明显降低目标产物收率。
[0051]
上表中实验组1和16考察了直流电电流对放氢氧化偶联反应的影响，如果不通入直流电，反应不能顺利进行。
[0052]
实施例1
[0053][0054]
在氮气气氛下于反应管中加入乙醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4aa，产率为72％。
[0055]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.97
–
7.89(m,4h),7.52
–
7.42(m,6h),4.14(dq,j＝8.8,7.1hz,2h),1.42
–
1.23(m,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.71(d,j＝110.4hz),131.83(d,j＝3.0hz),131.17(d,j＝11.3hz),128.46(d,j＝13.3hz),61.18(d,j＝5.7hz),16.31(d,j＝8.0hz).
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ81.02.
[0056]
实施例2
[0057][0058]
在氮气气氛下于反应管中加入正丁醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到无色液体化合物4ba，产率为72％。
[0059]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.96
–
7.88(m,4h),7.55
–
7.43(m,6h),4.06(dt,j＝8.1,6.5hz,2h),1.80
–
1.68(m,2h),1.54
–
1.41(m,2h),
1.01
–
0.90(m,5h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.70(d,j＝110.4hz),131.79(d,j＝3.0hz),131.18(d,j＝11.3hz),128.44(d,j＝13.3hz),64.71(d,j＝5.9hz),32.38(d,j＝7.9hz),19.02,13.73.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ80.91.
[0060]
实施例3
[0061][0062]
在氮气气氛下于反应管中加入环己甲醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色液体化合物4ca，产率为60％。
[0063]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.96
–
7.88(m,4h),7.54
–
7.43(m,6h),3.83(t,j＝6.8hz,2h),1.89
–
1.66(m,5h),1.36
–
1.14(m,4h),1.03(qd,j＝12.1,3.4hz,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.67(d,j＝110.4hz),131.76(d,j＝3.0hz),131.20(d,j＝11.3hz),128.42(d,j＝13.3hz),69.76(d,j＝6.3hz),38.40(d,j＝8.1hz),29.59,26.41,25.69.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ80.73.
[0064]
实施例4
[0065][0066]
在氮气气氛下于反应管中加入4-戊炔-1-醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色液体化合物4da，产率为66％。
[0067]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.99
–
7.85(m,4h),7.59
–
7.40(m,6h),4.16(dt,j＝8.1,6.1hz,2h),2.39(td,j＝7.1,2.7hz,2h),2.01
–
1.90(m,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.42(d,j＝110.3hz),131.90(d,j＝3.0hz),131.19(d,j＝11.4hz),128.49(d,j＝13.4hz),83.06,69.21,63.33(d,j＝5.6hz),29.25(d,j＝8.2hz),15.17.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ81.70.
[0068]
实施例5
[0069][0070]
在氮气气氛下于反应管中加入8-氯-1-辛醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基
膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于25℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色油状化合物4ea，产率为77％。
[0071]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.98
–
7.85(m,4h),7.55
–
7.41(m,6h),4.05(dt,j＝8.2,6.6hz,2h),3.57
–
3.52(m,2h),1.83
–
1.69(m,4h),1.50
–
1.39(m,4h),1.34(m,j＝8.7,5.3,4.1hz,4h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.68(d,j＝110.4hz),131.80(d,j＝3.0hz),131.17(d,j＝11.3hz),128.44(d,j＝13.3hz),64.93(d,j＝5.9hz),45.16(d,j＝1.9hz),32.58,30.26(d,j＝7.9hz),28.98,28.74,26.78(d,j＝1.7hz),25.63.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ80.98.
[0072]
实施例6
[0073][0074]
在氮气气氛下于反应管中加入苯乙醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4fa，产率为61％。
[0075]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.86
–
7.75(m,4h),7.54
–
7.45(m,2h),7.47
–
7.37(m,4h),7.39
–
7.30(m,2h),7.33
–
7.27(m,1h),7.30
–
7.22(m,2h),4.31
–
4.21(m,2h),3.08(t,j＝6.9hz,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ137.69,134.43(d,j＝110.3hz),131.78(d,j＝3.0hz),131.15(d,j＝11.3hz),129.18,128.49(d,j＝4.2hz),128.34,126.66,65.44(d,j＝5.7hz),36.89(d,j＝8.2hz).
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ81.39.
[0076]
实施例7
[0077][0078]
在氮气气氛下于反应管中加入2-苯氧基乙醇(0.5ml)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4ga，产率为61％。
[0079]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.00
–
7.88(m,4h),7.55
–
7.49(m,2h),7.49
–
7.42(m,4h),7.36
–
7.28(m,2h),7.04
–
6.97(m,1h),6.95
–
6.90(m,2h),4.48
–
4.40(m,2h),4.31
–
4.24(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ158.48,134.29(d,j＝110.5hz),131.93(d,j＝3.0hz),131.27(d,j＝11.4hz),129.54,128.46(d,j＝13.4hz),121.16,114.67,66.95(d,j＝8.3hz),63.31(d,j＝5.4hz).
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ82.90.
[0080]
实施例8
[0081][0082]
在氮气气氛下于反应管中加入9-溴-1-壬醇(500mg)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌3小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4ha，产率为61％。
[0083]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.95
–
7.85(m,4h),7.47(m,j＝16.4,8.6,4.4,1.9hz,6h),4.04(dt,j＝8.1,6.5hz,2h),3.42(td,j＝6.8,3.5hz,2h),1.86(m,j＝14.5,6.9,5.0hz,2h),1.79
–
1.67(m,2h),1.49
–
1.36(m,4h),1.32(d,j＝10.5hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ134.53(d,j＝110.4hz),131.84(d,j＝3.0hz),131.18(d,j＝11.2hz),128.45(d,j＝13.4hz),65.04(d,j＝5.9hz),34.09(d,j＝1.9hz),32.82,30.28(d,j＝7.8hz),29.29,29.04,28.67,28.14,25.68.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ80.87.
[0084]
实施例9
[0085][0086]
在氮气气氛下于反应管中加入薄荷醇(500mg)，s8(16mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色固体化合物4ia，产率为61％。
[0087]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.97
–
7.89(m,2h),7.87
–
7.78(m,2h),7.54
–
7.39(m,6h),4.61(qd,j＝10.7,4.5hz,1h),2.06
–
1.91(m,2h),1.76
–
1.60(m,1h),1.58
–
1.38(m,1h),1.15
–
0.96(m,2h),0.93
–
0.80(m,7h),0.68(d,j＝6.9hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ137.04
–
135.36(m),131.61
–
131.38(m),131.06(dd,j＝50.7,11.4hz),128.21(dd,j＝13.4,1.5hz),77.73(d,j＝7.2hz),48.64(d,j＝7.0hz),43.34,34.18,31.50,25.63,22.86,22.02,21.08,15.60.
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ78.31.
[0088]
实施例10
[0089][0090]
在氮气气氛下于反应管中加入乙醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到无色液体化合物4ab，产率为72％。
[0091]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93
–
7.82(m,4h),7.51
–
7.36(m,6h),4.10(dq,j＝9.1,7.0hz,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.73(d,j＝98.5hz),131.75(d,j＝3.1hz),131.08(d,j＝11.7hz),128.25(d,j＝13.3hz),62.19(d,j＝5.2hz),15.97(d,j＝8.2hz).
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ84.37.
[0092]
实施例11
[0093][0094]
在氮气气氛下于反应管中加入正丁醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到无色液体化合物4bb，产率为72％。
[0095]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.92
–
7.82(m,4h),7.50
–
7.36(m,6h),4.01(dt,j＝8.2,6.5hz,2h),1.76
–
1.63(m,2h),1.49
–
1.36(m,2h),0.90(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.63(d,j＝98.3hz),131.67(d,j＝3.1hz),131.01(d,j＝11.7hz),128.17(d,j＝13.3hz),65.57(d,j＝5.7hz),32.00(d,j＝8.2hz),18.80,13.53.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ84.33.
[0096]
实施例12
[0097][0098]
在氮气气氛下于反应管中加入乙二醇苯醚(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4jb，产率为75％。
[0099]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93
–
7.83(m,4h),7.48
–
7.34
(m,6h),7.31
–
7.22(m,2h),6.94(t,j＝7.4hz,1h),6.86(d,j＝7.8hz,2h),4.40
–
4.31(m,2h),4.22
–
4.12(m,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.20,134.25(d,j＝98.6hz),131.82(d,j＝3.0hz),131.08(d,j＝11.9hz),129.33,128.21(d,j＝13.4hz),120.95,114.42,66.51(d,j＝8.6hz),64.21(d,j＝5.1hz).
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ86.64.hrms(esi,m/z):calcd forc
20h19
o2pse[m+h]
+
:403.0361found:403.0346.
[0100]
实施例13
[0101][0102]
在氮气气氛下于反应管中加入环己甲醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色液体化合物4cb，产率为60％。
[0103]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99
–
7.84(m,4h),7.58
–
7.37(m,6h),3.83(t,j＝6.9hz,2h),1.88
–
1.65(m,6h),1.37
–
1.14(m,3h),1.10
–
0.96(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.61(d,j＝98.4hz),131.70(d,j＝3.1hz),131.07(d,j＝11.6hz),128.21(d,j＝13.3hz),70.59(d,j＝6.1hz),38.09(d,j＝8.5hz),29.41,26.22,25.51.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ84.21.
[0104]
实施例14
[0105][0106]
在氮气气氛下于反应管中加入4-戊炔-1-醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色液体化合物4db，产率为66％。
[0107]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.93
–
7.80(m,4h),7.55
–
7.34(m,6h),4.11(dt,j＝8.4,6.1hz,2h),2.34(td,j＝7.1,2.7hz,2h),2.15
–
1.77(m,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.35(d,j＝98.3hz),131.76(d,j＝3.0hz),131.00(d,j＝11.7hz),128.21(d,j＝13.3hz),82.76,69.06,64.16(d,j＝5.3hz),28.84(d,j＝8.4hz),14.95.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ85.28.hrms(esi,m/z):calcd forc
17h17
opse[m+h]
+
:349.0255found:349.0242.
[0108]
实施例15
[0109][0110]
在氮气气氛下于反应管中加入5-己烯-1-醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4kb，产率为67％。
[0111]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03
–
7.81(m,4h),7.63
–
7.30(m,6h),5.88
–
5.66(m,1h),5.09
–
4.85(m,2h),4.02(dt,j＝8.3,6.5hz,2h),2.16
–
1.96(m,2h),1.84
–
1.65(m,2h),1.58
–
1.41(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ138.11,134.58(d,j＝98.2hz),131.72(d,j＝3.1hz),131.04(d,j＝11.6hz),128.21(d,j＝13.3hz),114.73(d,j＝2.1hz),65.65(d,j＝5.5hz),33.03,29.37(d,j＝8.3hz),24.79.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ84.52.
[0112]
实施例16
[0113][0114]
在氮气气氛下于反应管中加入8-氯-1-辛醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到黄色油状化合物4eb，产率为77％。
[0115]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99
–
7.74(m,4h),7.52
–
7.39(m,6h),4.01(dt,j＝8.5,6.5hz,2h),3.50(t,j＝6.7hz,2h),1.77
–
[0116]
1.64(m,4h),1.44
–
1.35(m,4h),1.33
–
1.25(m,4h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.59(d,j＝98.4hz),131.66(d,j＝3.0hz),130.99(d,j＝11.7hz),128.16(d,j＝13.3hz),65.79(d,j＝5.6hz),44.94,32.34,29.86(d,j＝8.2hz),28.74,28.48,26.53,25.38.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ84.43.hrms(esi,m/z):calcd forc
20h26
clopse[m+h]
+
:429.0648found:429.0636.
[0117]
实施例17
[0118][0119]
在氮气气氛下于反应管中加入环己醇(0.5ml)，硒粉(39.5mg，0.5mmol)、二苯基膦(89μl，0.5mmol)、ki(16.7mg，20mol％)和乙腈(10ml)；碳棒用作阳极，铂片用作阴极。将混
合物在10.0ma的恒定电流下于35℃搅拌4小时。在反应结束时，将溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法提纯产物，得到白色固体化合物4lb，产率为60％。
[0120]
该化合物的表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.01
–
7.78(m,4h),7.52
–
7.31(m,6h),4.87
–
4.54(m,1h),1.92
–
1.79(m,2h),1.77
–
1.64(m,2h),1.60
–
1.42(m,3h),1.37
–
1.23(m,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ135.84(d,j＝99.1hz),131.47(d,j＝3.1hz),130.97(d,j＝11.8hz),128.03(d,j＝13.2hz),76.36(d,j＝5.9hz),33.36(d,j＝3.8hz),25.04,23.45.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ81.04.hrms(esi,m/z):calcd forc
18h21
opse[m+h]
+
:365.0568found:365.0554.