一种用于PEM电解水负载型催化剂的制备方法与流程

一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及质子交换膜水电解阳极催化剂及其制备方法，具体涉及负载型ir/导电高分子纳米纤维析氧催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.在大规模发展氢能能源的背景下，质子交换膜水电解(pemwe，proton exchange membrane water electrolysis)是一种非常有前景的可持续水制氢技术，可通过将间歇式电能，诸如风能、水能和太阳能发的电能转化为氢能实现存储、运输到应用。一方面，pem水电解技术因为使用pem作为电解质，极大地缩短了阴阳极距离，使得电解效率大大提升，可达到≤4～5度电/nm3的氢气。另一方面，作为隔膜，又能减少了阴阳极气体的互串，从而提高了生成的氢气和氧气的纯度，纯度可高达99.5％，此外，由于采用纯水电解，电解水体系在维护上更容易操作，也更安全，另外，电解槽可承受一定的压力，此可以制备带压的氢气，有利于氢气的存储，所以各国对pem水电解制氢都抱有极大的热情。
3.由于pemwe工作环境恶劣(低ph，电位》1.5v和阳极氧浓度高)，电催化剂的选择仅限于铂族金属(pgms，platinum group metals)。通常，铂碳催化剂(pt/c)用于阴极上的析氢反应(her，hydrogen evolution reaction)，而铱(ir)基催化剂用于阳极的析氧反应(oer，oxygen evolution reaction)。贵金属催化剂ir或者iro2居高不下的用量已严重制约着pemwe技术的大规模商业化应用，所以减小催化剂的动力学过电势以及降低催化剂的用量是亟需解决的重大问题，ir基负载型催化剂很好地解决上述问题。然而，市面上主流载体型催化剂使用的载体多为无机金属氧化物，诸如tio2、sio2、al2o3、ceo2，这些无机金属氧化物具有较差的导电性，极大地降低了pem电解水的性能。基于此，我们引入导电高分子载体材料是一种直接有效的方法来解决导电性的问题。它还有以下几方面优势：1.导电高分子纳米纤维构筑催化层导电网络，有效提升pem电解水电解性能；2.高分子纳米纤维可有效提高ir纳米粒子的分散并通过锚定作用抑制粒子的聚集；3.引入载体材料有利于提高催化剂的质量比活性，并且载体材料的价格低，可直接降低催化剂的整体成本。然而到目前为止，导电高分子纳米纤维作为载体的阳极析氧催化剂鲜有报导。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明通过以下的技术方案实现：一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)配置具有粘度的导电高分子溶液，并用静电纺丝机纺出多尺寸的导电高分子纳米纤维；
7.2)将上述的导电高分子纳米纤维作为模板，浸入到氯铱酸水溶液中，随后加入过量的硼氢化钠使氯铱酸还原生成铱纳米颗粒并负载在纳米纤维的表面；
8.3)将铱/导电高分子纳米纤维放入管式炉中，通入ar气，在200℃下保温2h，形成成品。
9.作为一优选的实施方式，步骤(1)中，导电高分子选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其它们的组合。
10.作为一优选的实施方式，步骤(1)中，导电高分子溶液的粘度为2-300cp。
11.作为一优选的实施方式，步骤(2)中，导电高分子纳米纤维直径20～50nm，长度为0.5～20um。
12.作为一优选的实施方式，步骤(2)中，负载在高分子导电纳米纤维上的铱纳米颗粒尺寸为2～4nm。
13.作为一优选的实施方式，步骤(2)中，负载在导电高分子纳米纤维的铱载量为60-90wt％。
14.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：1)导电高分子替代了传统的金属氧化物作为载体，有效提升了膜电极催化层的电导率；2)导电高分子以纳米纤维的形式存在，使得催化层形成均匀的导电网络，加速了质子和电子的传输效率；3)本发明方法简单可控，可大规模批量生产，能够得到兼具优异催化反应活性与稳定性的析氧催化剂，并具有较高的质量比活性。
具体实施方式
15.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.本发明提供一种技术方案：一种用于pem电解水负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
17.1)配置具有粘度的导电高分子溶液，并用静电纺丝机纺出多尺寸的导电高分子纳米纤维；
18.2)将上述的导电高分子纳米纤维作为模板，浸入到氯铱酸水溶液中，随后加入过量的硼氢化钠使氯铱酸还原生成铱纳米颗粒并负载在纳米纤维的表面；
19.3)将铱/导电高分子纳米纤维放入管式炉中，通入ar气，在200℃下保温2h，形成成品。
20.作为本发明的一个实施例：实施例1
21.合成ir/聚苯胺纳米纤维催化剂
22.配置粘度为150cp的聚苯胺溶液，使用静电纺丝机纺出聚苯胺纳米纤维。
23.将聚苯胺纳米纤维作为模板，在其表面负载70wt％铱纳米颗粒。
24.将ir/聚苯胺纳米纤维放入管式炉中，通入ar气，在200℃下保温2h。
25.实施例2
26.合成ir/聚吡咯纳米纤维催化剂
27.配置粘度为150cp的聚吡咯溶液，使用静电纺丝机纺出聚吡咯纳米纤维。
28.将聚吡咯纳米纤维作为模板，在其表面负载70wt％铱纳米颗粒。
29.将ir/聚吡咯纳米纤维放入管式炉中，通入ar气，在200℃下保温2h。
30.对比例1
31.向烧瓶中加入30mgtio2纳米纤维粉末和20ml水，超声分散均匀，然后加入氯铱酸以确保ir载量达到70wt％，随后搅拌2h后滴加入4mol/lnaoh溶液调节ph到10，随后烧瓶置于70℃水浴锅中搅拌4h，待完全反应后过滤、洗涤、烘干，得到的粉末置于管式炉中400℃处理2h，最终得到的粉末即为ir/tio2nws。
32.对比例2
33.向烧瓶中加入30mgsio2纳米纤维粉末和20ml水，超声分散均匀，然后加入氯铱酸以确保ir载量达到70wt％，随后搅拌2h后滴加入4mol/lnaoh溶液调节ph到10，随后烧瓶置于70℃水浴锅中搅拌4h，待完全反应后过滤、洗涤、烘干，得到的粉末置于管式炉中400℃处理2h，最终得到的粉末即为ir/sio2nws。
34.对比例3
35.向烧瓶中加入30mgtio2粉末(p25)和20ml水，超声分散均匀，然后加入氯铱酸以确保ir载量达到70wt％，随后搅拌2h后滴加入4mol/lnaoh溶液调节ph到10，随后烧瓶置于70℃水浴锅中搅拌4h，待完全反应后过滤、洗涤、烘干，得到的粉末置于管式炉中400℃处理2h，最终得到的粉末即为ir/tio2nps。
36.膜电极(mea)制备
37.阳极浆料(ink)配置：将100mg实施例和对比例合成的催化剂加入烧杯中，用5g去离子水(milli-q)，7.5mg异丙醇(ipa)，1.5ml5wt％nafion溶液(d520)，混合均匀，得到阳极浆料。
38.阴极ink制备：将johnsonmatthey产的hispec4000型催化剂，采用与上述相似方法，配制成均一的悬浮液。
39.mea制备(ccm模式)：采用超声波喷涂设备，将上述阴极ink与阳极ink分别涂布到质子交换膜(nafion115)的两面，催化剂层面积为25cm2，定量控制pt载量分别为阴极0.3mg/cm2，阳极1mg/cm2。
40.测试过程如下：
41.组装单个质子交换膜电解池(pem-singlecell)，阴极多孔扩散层使用东丽碳纸，阳极使用铂涂层的多孔钛。测试过程中纯水的流速300ml/min，水温控制在60℃，稳定性测试采用恒电流测试方法。
42.mea测试结果如表1所示：
[0043][0044]
表1给出了实施例和对比例pemwe阳极电催化剂在pem电解池中呈现的性能，实施例2中ir/聚吡咯纳米纤维电催化剂表现出最高的性能，是由于其具有比聚苯胺更高的电导率，更高的质子和电子传输效率。但对比例1和对比例2表现较差的电解水性能，这意味着较差的电导率tio2和sio2纳米纤维作为载体极大降低了电解水性能。对比例3说明了纳米球状颗粒作为载体较纳米纤维状更差的活性和稳定性，主要是球状纳米颗粒在电解水时，容易发生团聚，减少了活性物质的利用率。
[0045]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。