一种镍锡复合物及其制备方法和应用

本技术涉及一种镍锡复合物及其制备方法和应用，属于电解水催化剂领域。

背景技术：

1、氢被誉为未来世界能源架构的核心，利用可再生能源制氢是当今世界科技前沿的热点。碱性电解水制氢技术是实现可再生能源规模化制氢的重要手段，具有重要的应用前景。发展廉价、高效、稳定的碱性析氢电催化剂是碱性电解水制氢技术的核心之一，相关研究具有重要意义。镍基金属体系具有耐碱腐蚀、易于合成调变等优势，已作为商业碱性电解水体系的阴极材料被广泛应用于电解水工艺。然而，该类阴极材料在大电流密度的工况条件下碱性析氢性能差，所需过电位高，从而导致电解水能耗较大。为了进一步提升碱性电解水制氢效率，降低能耗，开发具有优异性能的碱性镍基析氢体系至关重要。镍基合金-氧化物复合催化剂体系具有活性位点空间分离并协同作用于碱性析氢过程的优势，是最具潜力的一类碱性析氢电催化剂体系。到目前为止，以nico/sm2o3(electrochimica acta,2019,299,405-414),moni4/moo3-x(adv.mater.,2017,29,1703311)等为代表的镍基合金-氧化物复合体系(angew.chem.,2013,125,8708-8712；energy environ.sci.,2020,13,3361)已被开发并报道为优秀的碱性析氢电催化剂。然而，为实现更高效的水分解反应，镍基合金-氧化物复合析氢电催化剂的活性以及稳定性仍需进一步提升。

2、前期研究结果表明，nisn合金表现出了较好的碱性水分解性能(cn108671929a；metal.mater.trans.b,2017,48,632–641；j.electroanaly.chem.,2018,819,16-25；int.j.hydrogen energy,2001,26,47–53)，其可以通过电沉积、水热-高温还原等方法制备得到(wo2012174235a1；cn110102309a；cn102701271a；cn113526622a；cn102800849a)。其中，在焦磷酸钾-甘氨酸沉积液体系中得到的nisn合金镀层由结晶性较弱的ni,ni3sn4,ni3sn以及sn微晶组成(zastita materijala,2016,57,136-147)。在工况运行条件下(30％koh,60℃)，该电极体系作为碱性电解水阴极时，在400ma cm-2的电流密度下长期稳定电解的槽压为～1.65v(电解体系的阳极为雷尼镍，chem.def.ships,2010,5,47-50)，具有良好的发展前景。因此，在此基础上，进一步理性的设计和构筑nisn基催化剂有望得到具有实用价值的碱性析氢电极体系。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂及其制备方法。

2、本技术拟构筑nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂。在本技术中，采用焦磷酸钾-甘氨酸-尿素电沉积体系或水热制备-高温还原的制备方法构筑得到了一种nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂。该催化剂在实验室测试条件及工况运行条件下催化碱性析氢反应时均表现出了优异的催化活性和稳定性。

3、根据本技术的一个方面，提供一种镍锡复合物，所述镍锡复合物由合金与氧化物复合构成；

4、所述合金负载于氧化物表面；

5、所述合金的质量为氧化物的3～80wt％；上限为80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％；下限为3wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％；

6、所述镍锡复合物具有三维多孔结构；

7、所述合金为nisn基合金；

8、所述氧化物为snox或nisnox；其中x为满足氧化物呈电中性所需的氧的数量。

9、所述nisn基合金为ni3sn2或ni4sn3；

10、所述nisnox中镍元素与锡元素的摩尔比1～100；上限为100、90、80、70、60、50、40、30、20、10；下限为1、10、20、30、40、50、60、70、80、90。

11、所述镍锡复合物的比表面积为0.01～100m2/g。

12、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的镍锡复合物的制备方法，包括电沉积法或水热沉积法。

13、所述电沉积法至少包括以下步骤：

14、将含有镍前驱体、锡前驱体的原料与助剂和水混合得到混合液i，所述混合液i作为电沉积前驱溶液，发生电沉积反应，得到所述镍锡复合物i；

15、所述助剂选自焦磷酸钾、甘氨酸或尿素中的至少一种；

16、所述混合液i中，助剂的浓度为0.005～3mol/l；

17、所述电沉积法的电流密度为-0.005～-10a/cm2，电压为-0.05～-100v/cm2；

18、通电的时间为5～15000s；

19、电沉积反应发生的温度为10～98℃；

20、可选地，所述混合液中含有助剂i；

21、所述助剂i选自硫酸、硼酸、乙酸、氯化铵、氯化锂、氯化钠、柠檬酸三钠、硫脲或次亚磷酸钠中的至少一种；

22、所述混合液i中，所述助剂的浓度为0.1～5mol/l。

23、所述水热沉积法选自方法a、方法b或方法c中的至少一种：

24、方法a：将含有锡前驱体、镍前驱体的原料与水混合得到混合液a，加热混合液a，发生水热沉积反应，得到所述镍锡复合物a；

25、方法b：将含有锡前驱体的原料与水混合得到混合液b，将镍基底浸渍于混合液b中，加热混合液b，发生水热沉积反应，得到所述镍锡复合物b；

26、方法c：将含有锡前驱体、镍前驱体的原料与水混合得到混合液c，将镍基底浸渍于混合液c中，加热混合液b，发生水热沉积反应，得到所述镍锡复合物c。

27、所述方法a、方法b或方法c中所述的水热沉积反应的温度独立为为100～350℃；

28、所述方法a、方法b或方法c中所述的水热沉积反应的时间独立为为0.5～18h；

29、所述水热沉积法得到的所述镍锡复合物a、所述镍锡复合物b或所述镍锡复合物c经过高温还原；

30、所述高温还原的温度为280～1100℃；

31、所述高温还原的时间为1min～10h。

32、可选地，所述混合液ii中含有所述助剂ii；

33、所述助剂ii选自硫酸、硼酸、焦磷酸钾、尿素、硫脲、氨水、氢氧化钠中的至少一种；

34、所述混合液ii中，所述助剂ii的浓度为0.1～5mol/l。

35、所述镍基底选自镍片、镍网或泡沫镍中的至少一种。

36、所述镍前驱体选自镍元素的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的至少一种；

37、所述锡前驱体选自锡元素的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的至少一种；

38、所述混合液i中，所述镍前驱体的浓度为0.001～8mol/l；所述镍前驱体的浓度以镍元素的浓度计；

39、所述混合液i中，所述锡前驱体的浓度为0.001～8mol/l；所述锡前驱体的浓度以锡元素的浓度计；

40、所述混合液a、混合液b或混合液c中，所述锡前驱体的浓度为0.001～8mol/l；所述锡前驱体的浓度以锡元素的浓度计；

41、所述混合液a或混合液c中，所述镍前驱体的浓度为0.001～8mol/l；所述镍前驱体的浓度以镍元素的浓度计。

42、根据本技术的另一个方面，提供一种碱性析氢电催化剂，所述碱性析氢电催化剂选自上述的镍锡复合物或上述的制备方法制备的镍锡复合物。

43、根据本技术的另一个方面，提供一种电催化电极，所述电极包括载体和沉积于载体表面的催化剂；

44、所述催化剂选自上述的碱性析氢电催化剂；

45、所述载体选自金属载体、合金载体、导电玻璃载体或碳载体；

46、进一步地，所述载体选自钛片、钛网、泡沫钛、铜片、铜网、泡沫铜、镍片、镍网、泡沫镍、不锈钢、不锈钢网、fto导电玻璃、ito导电玻璃、碳片、碳纸、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种。

47、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的电催化电极的制备方法，

48、基于上述的镍锡复合物制备方法，将载体置于所述混合液i、混合液a、混合液b或混合液c中，将所述镍锡复合物沉积于载体表面，得到所述电催化电极。

49、根据本技术的另一个方面，提供一种碱性条件下电解水的方法，以上述的电催化电极或上述的制备方法制备的电催化电极作为阴极，以含有镍铁析氧电催化剂的电极为阳极；

50、在1.41～1.49v的电压下得到100～500ma/cm2的电流密度；

51、在500ma/cm2的电流密度下寿命≥1100h。

52、具体地，本技术采用了电沉积及水热制备-高温还原的方式耦合结晶性nisn合金及无定型nisnox氧化物，得到了具有优异活性和稳定性的nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂。其中：

53、所制备得到的催化剂体系为nisn金属合金负载/包覆于nisnox氧化物的三维多孔结构。催化剂体系中所含nisn合金为具有特定比例的金属间化合物，如ni3sn2、ni4sn3等；nisnox为长程无序的无定型金属氧化物；

54、为得到上述的催化剂体系，本技术通过以下具体的技术方案来实现：

55、采用电化学沉积的方法，以导电基底为载体，以焦磷酸钾、甘氨酸、尿素为基本沉积液体系，在所需量的与催化剂中各组分相关的金属源、基本沉积液组分以及辅助电解质等化合物组成的电沉积前驱水溶液中，在一定的电沉积方式下沉积一定时间后，原位得到nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂电极体系。

56、所述金属盐为ni及sn的金属类化合物，金属类化合物采用对应金属各个价态的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上。

57、所述的基本沉积液体系为焦磷酸钾、甘氨酸、尿素，各基本沉积液化合物组成的浓度范围在0.005～3mol/l；辅助电解质化合物采用硫酸、硼酸、乙酸、氯化铵、氯化锂、氯化钠、柠檬酸三钠、硫脲、次亚磷酸钠中的一种或二种以上，各辅助电解质的浓度范围在0～5mol/l。

58、所述的电沉积前驱溶液中各金属源的浓度范围在0.001～8mol/l。

59、所述的电沉积方式采用两电极体系，三电极体系，具体采用恒电流法、恒电位法、方波脉冲法、循环伏安法或恒电量法中的一种或二种以上；电沉积所用的电流密度为-0.005到-10a/cm2之间，电压为-0.05到-100v/cm2的范围；电沉积时间为5～15000s；电沉积温度为10～98℃。

60、为得到目标催化剂体系，本技术也采用以下具体的技术方案来实现：

61、采用水热制备-高温还原的方法，将导电基底作为载体，放置在所需量的与催化剂中各组分相关的金属源以及辅助沉淀剂等化合物组成的水热前驱溶液中，在一定的水热温度下反应一定时间后，原位得到nisnoxhy前驱体。将所得前驱体洗涤干燥后在一定温度下还原一定时间后得到nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂电极体系。

62、所述金属盐为ni及sn的金属类化合物，金属类化合物采用对应金属各个价态的乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上。

63、所述的辅助沉淀剂化合物采用硫酸、硼酸、焦磷酸钾、尿素、硫脲、氨水、氢氧化钠中的一种或二种以上，各辅助沉积液的浓度范围在0～5mol/l。

64、水热温度范围为100～350℃；水热时间范围为0.5～18h。

65、高温还原温度范围为280～1100℃；高温还原时间范围为1min～10h。

66、与现有技术相比，本技术具有如下有益的技术效果：

67、本技术所述的nisn基合金-氧化物复合碱性析氢电催化剂为三维多孔结构，结晶性nisn合金与无定型nisnox氧化物分布合理，催化剂体系整体分散度高，比表面积大，导电性好，具有优异的电荷传输特性和稳定性。在催化碱性析氢反应时，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好的催化剂在1mol/l的koh溶液中测试析氢活性时，在电流密度为10ma/cm2、500ma/cm2及1000ma/cm2时仅需过电位14、111和165mv，而且在反应500小时之后，体系仍保持稳定。在工况运行条件下将其与nife析氧电催化剂耦合构筑为两电极体系时，该nisn基合金-氧化物复合析氢电催化剂也运行良好，具有一定工业应用前景。

68、本技术所述的nisn基合金-氧化物复合析氢电催化剂适用于碱性环境，而且所需原料均廉价易得，具体技术方案具有快速大量制备的优势，工业适应性较好。所述的nisn基合金-氧化物复合析氢电催化剂通过电沉积或水热制备-高温还原的方式由nisn合金及nisnox复合而成。其中，nisn合金为具有特定比例的金属间化合物，如ni3sn2、ni4sn3等；nisnox为长程无序的无定型金属氧化物；金属合金与氧化物间的比例为3％～80％。所制备得到的催化剂体系为结晶性金属合金负载/包覆于无定型氧化物的三维多孔结构。电极结构分散度高，比表面积大，物理稳定性和结构稳定性好，在实验室及工况运行条件下的碱性析氢反应中具有优异的催化活性和稳定性，有工业应用基础。

69、本技术所述的制备方法通过调变反应溶液的组分，浓度，反应电流，反应温度，反应时间等参数来获得高活性、高稳定性的电极体系，从而满足对于催化性能的不同需求。同时原位制备方法有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，这在工业应用中是至关重要的。