一种反式烯烃类化合物的制备方法

1.本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种电化学制备反式烯烃类化合物的方法。


背景技术：

2.烯烃作为一种重要的基本有机化工原料，其参与的反应在有机合成的发展有着重要的地位，可以参与催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应等，也可以用于生产荧光增白剂、发光二极管等。烯烃化合物可以进行较多化合物的官能团转化，因此烯烃化合物的制备对于发展烯烃官能团化有至关重要的意义。同时，烯烃也是极其重要的药物中间体，可以用于合成具有生理活性的药物，尤其反式烯烃的应用最为广泛，例如反式二苯乙烯类化合物具有显著的抗心血管、、抗肿瘤等药理特性例如白藜芦醇等，又应用于染料、发光材料等化工产品的制备。反式烯烃的传统合成方法有很多：heck反应；suzuki偶联反应；烯烃复分解反应；和一些经典人名反应，例如horner-wadsworth-emmons反应，witting反应等。这些方法虽然有较好收率，但是反应过程中需要添加大量的金属试剂作为催化剂、膦试剂作为配体、或者醛等各种添加剂，使得产物的提纯存在限制，同时这些添加物会严重污染环境。这些缺点均会限制上述方案的大规模生产与应用。因此，寻求一种条件温和、绿色高效、方法简单且操作方便的方法合成反式烯烃类化合物是亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决现有合成方法需要金催化剂和配体，导致制备困难的技术问题，而提供一种反式烯烃类化合物的制备方法。
4.一种反式烯烃类化合物的制备方法，包括如下步骤：
5.一、在惰性气体氛围、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯的thf溶液和电解质加入到溶剂中，得到混合溶液；
6.二、向步骤一获得的混合溶液中放入两个电极，并与电源接通，通电电解混合溶液 8～14h；
7.三、步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
8.步骤一所述惰性气体为氮气或氩气。
9.本发明利用电催化的方式，通过电极电解溶液使卤代烷烃上的卤素还原并生成烷基自由基，进一步与1,3-丁二烯发生自由基加成反应，并且形成烯丙基自由基，之后在电催化下将自由基进一步还原为碳负离子，进而进一步进攻卤代烷烃，最终得到反式烯烃类化合物。
10.本发明以4-碘四氢吡喃为例，提供反应机理如下：
[0011][0012]
最初，卤代烷烃在阴极还原产生烷基自由基，得到的自由基进攻1,3-丁二烯，产生烯丙基自由基，烯丙基自由基在阴极进一步发生还原得到烯丙基负离子，负离子对4-碘四氢吡喃发生亲核进攻得到反式烯烃。
[0013]
本发明的有益效果是：
[0014]
与现有技术相比，本发明通过一种简便、绿色、高效的方法来构筑反式烯烃类化合物，主要具有以下优势：
[0015]
(1)该反应体系为电化学反应体系，不需要加热，也不需要传统偶联反应所常用的金属催化剂、配体和碱，仅仅需要加入少量电解质维持溶液的导电性即可得到反式烯烃产物。
[0016]
(2)该催化体系用的卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯，电解质，dmf溶剂都是简单、廉价、易得的商用化合物，且反应底物普适性好，整个反应体系节约、高效。
[0017]
(3)该催化体系底物适用范围广，非常的绿色温和；在室温下通电即可具有较好的产率，体现出高效；并且不使用催化剂、配体和碱，体现了反应的节约环保，具有潜在的应用价值。
[0018]
本发明用于制备反式烯烃化合物。
附图说明
[0019]
图1是实施例一所得反式烯烃化合物-1的1h nmr谱图；
[0020]
图2是实施例一所得反式烯烃化合物-1的
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0021]
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之
间的任意组合。
[0022]
具体实施方式一：本实施方式一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0023]
一、在惰性气体氛围、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯的thf溶液和电解质加入到溶剂中，得到混合溶液；
[0024]
二、向步骤一获得的混合溶液中放入两个电极，并与电源接通，通电电解混合溶液 8～14h；
[0025]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0026]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物为异戊基碘、异戊基溴、4-碘四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、4-碘-2,2-二甲基四氢-2h-吡喃、 4-溴-2,2-二甲基四氢-2h-吡喃、碘环己烷、溴环己烷、氯环己烷、2-溴己烷、(3s,5s,7s)-1
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溴-金刚烷或1-碘-4-氯丁烷。其它与具体实施方式一相同。
[0027]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述1,3-丁二烯的thf溶液的溶剂为thf。其它与具体实施方式一或二相同。
[0028]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述电解质为nbu4ni。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0029]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0030]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物与溶剂的用量比为0.2mmol：1ml；
[0031]
所述1,3-丁二烯与溶剂的用量比为0.1mmol：1ml；
[0032]
所述电解质与溶剂的用量比为0.3mmol：1ml。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0033]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述电源为恒流电源。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0034]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述两个电极分别为铁片电极和镍片电极；
[0035]
其中铁片电极为阳极，尺寸为10mm
×
10mm
×
0.1mm；
[0036]
镍片电极为阴极，尺寸为10mm
×
10mm
×
0.1mm。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0037]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二控制通电电流强度为4ma。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0038]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述薄层色谱法分离纯化采用的溶剂为石油醚溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0039]
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
[0040]
实施例一：
[0041]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0042]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将
1mmol 4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf 溶液加入到装有5ml dmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0043]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液8h，用tlc监测反应进度；
[0044]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0045]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-1，其结构式为：
[0046][0047]
纯度99％，产率为72％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.38(t, j＝4.1hz,2h),3.94(dd,j＝3.9hz、11.3hz,4h),3.35(t,j＝11.7hz,4h),1.95(t,j＝5.4hz, 4h),1.62-1.53(m,4h),1.30-1.20(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δppm＝129.5,68.1, 40.1,35.3,32.9.
[0048]
实施例二：
[0049]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0050]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol 碘环己烷、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5ml dmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0051]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液8h，用tlc监测反应进度；
[0052]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0053]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-2，其结构式为：
[0054][0055]
纯度99％，产率为74％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.39 (t,j＝3.9hz,2h),1.91(t,j＝5.6hz,2h),1.78-1.64(m,10h),1.31-1.19(m,12h).
13
c nmr (101mhz,cdcl3)δppm＝129.8,40.8,38.1,33.2,26.7,26.4.
(t,j＝3.9hz,2h),1.91(t,j＝5.6hz,2h),1.78-1.64(m,10h),1.31-1.19(m,12h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δppm＝129.8,40.8,38.1,33.2,26.7,26.4.
[0072]
实施例五：
[0073]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0074]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol4-碘-2,2-二甲基四氢-2h-吡喃、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5mldmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0075]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液8h，用tlc监测反应进度；
[0076]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0077]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-5，其结构式为：
[0078][0079]
纯度99％，产率为69％；其核磁数据分析为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.4(td,j＝4.0,1.8hz,2h),3.76(dd,j＝11.9,5.0hz,2h),3.66(t,j＝12.6,1.9hz,2h),1.93(td,j＝5.9hz,4h),1.61-1.51(m,4h),1.30-1.25(m,2h),1.23(s,12h),1.20-1.11(m,4h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δppm＝129.7,71.7,71.7,61.7,43.5,40.5,40.4,36.5,32.6,31.9,31.8,31.5,29.7,22.0,21.9.
[0080]
实施例六：
[0081]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0082]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol1-碘-4-氯丁烷、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5mldmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0083]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液14h，用tlc监测反应进度；
[0084]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0085]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-6，其结构式为：
[0086][0087]
纯度99％，产率为64％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.42 (tt,j＝3.6,1.5hz,2h),3.57(t,j＝6.7hz,4h),2.07-2.00(m,4h),1.81(m,4h),1.40-1.46(m, 8h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δppm＝130.3,46.1,32.7,32.4,28.9,26.4.
[0088]
实施例七：
[0089]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0090]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol 异戊基碘、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5ml dmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0091]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液12h，用tlc监测反应进度；
[0092]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0093]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-7，其结构式为：
[0094][0095]
纯度99％，产率为77％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.43 (t,j＝3.6,2h),2.0(dd,j＝11.5、7.0hz,4h),1.58-1.52(m,2h),1.41-1.35(m,4h),1.23-1.15 (m,4h)，0.90(s,12h)
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δppm＝130.5,38.7,32.9,28.0,27.6,22.7.
[0096]
实施例八：
[0097]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0098]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol 异戊基溴、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5ml dmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0099]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液14h，用tlc监测反应进度；
[0100]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0101]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-8，其结构式为：
[0102][0103]
纯度99％，产率为64％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.43 (t,j＝3.6,2h),2.0(dd,j＝11.5、7.0hz,4h),1.58-1.52(m,2h),1.41-1.35(m,4h),1.23-1.15 (m,4h)，0.90(s,12h)
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δppm＝130.5,38.7,32.9,28.0,27.6,22.7.
[0104]
实施例九：
[0105]
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0106]
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol 2-溴己烷、1.5mmol电解质nbu4ni和0.25ml浓度为2mol/l的1,3-丁二烯的thf溶液加入到装有5ml dmf溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
[0107]
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4ma，通电电解混合溶液10h，用tlc监测反应进度；
[0108]
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
[0109]
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-9，其结构式为：
[0110][0111]
纯度99％，产率为74％；其核磁数据分析为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm＝5.35 (t,j＝3.6hz,2h),2.0-1.95(m,2h),1.85-1.78(m,2h),0.95-0.75(m,26h).
13
c nmr(101 mhz,cdcl3)δppm＝130.1,40.2,36.3,33.2,29.4,23.0,19.5,14.2。