一种纳米片状含钒掺杂钴协同的硒化铜自支撑电极材料及其制备方法

1.本发明属于电催化材料技术领域，涉及电催化电极材料及其制备方法，具体涉及一种纳米片状含钒掺杂钴协同的硒化铜自支撑电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对环境保护意识的逐渐加强，越来越多的研究关注于开发绿色无污染新能源，其中氢能以其清洁、无污染、高效且可再生等特点成为未来最有潜力的能源载体。氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的重要环节之一。在目前制氢技术中利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术也是一种经济有效的技术。
3.水电解制氢是一种较为方便的制取氢的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氧工艺简单，产品纯度高，氢气、氧气纯度一般可达99.9％，是最有潜力的大规模制氢技术。特别是随着目前可再生能源发电的日益增长氢气将成为电能存储的理想载体。
4.在电解水制氢方法中，优良的催化剂是提高制氢效率有着举足轻重的作用，成功的设计出高效电解催化剂是制氢研究的关键技术之一，用作电解水制氢的催化剂主要由半导体材料贵金属及其化合物等。近年来研究发现含金属元素掺杂的硒化铜电极材料在碱性溶液中表现出优异的电催化分解水析氢(her)性能在制氢技术中提高催化剂对于水的自发电离的性能，从而提高催化活性具有十分重要的实际意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米片状含钒掺杂钴协同的硒化铜自支撑电极材料及其制备方法，制备出的材料具有优异电催化分解水析氢性能和极佳的循环稳定性能，且合成方法易操作、环保、高效、低成本。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种纳米片状含钒掺杂钴协同的硒化铜自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将泡沫铜依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗，然后冲洗并在室温下晾干；
9.步骤二、按照硝酸钴与二-甲基咪唑的摩尔比为1:(4～6)，将浓度为0.01～0.03mol/l的六水合硝酸钴甲醇溶液和浓度为0.04～0.12mol/l的二-甲基咪唑甲醇溶液混合，经搅拌、离心洗涤、干燥后得到样品a即zif-67；
10.步骤三、将步骤二中得到的样品a加入到水中，将溶液的ph值调节至中性并搅拌均匀，加入钒源搅拌均匀得到混合溶液b；
11.钒源与样品a的质量比为(1～4):1；混合后得到的溶液b中钒源浓度为0.01～
0.04mol/l；
12.步骤四、称量80～90mg硒粉加入到含有15～25ml去离子水、15～25ml乙二醇和2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
13.步骤五、将步骤三和步骤四中得到的溶液b和溶液c两者体积量调控为1：3，依次转移到50ml烧杯中密封并经磁力搅拌至均匀，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
14.步骤六、将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中，将内衬密封于高压釜中并置于烘箱内升温至160～180℃，保温10～12h；
15.步骤七、待反应产物自然冷却至室温后，取出泡沫铜并进行冲洗；将冲洗后的泡沫铜放入真空干燥箱，干燥得到含钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
16.本发明还具有以下技术特征：
17.优选的，步骤一中所述的清洗为依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，然后分别用去离子水和乙醇冲洗，并在室温下晾干；
18.超声清洗功率为70～80w，超声清洗时间分别为5～10min。
19.优选的，所述步骤二中采用500～700r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌12～24h，采用甲醇离心洗涤，后在70～80℃的烘箱中干燥12h。
20.优选的，步骤三中所述的钒源为乙酰丙酮钒。
21.优选的，步骤三中所述的搅拌为采用500～700r/min的磁力搅拌器在50～60℃温度下搅拌30～45min。
22.优选的，步骤五中所述的搅拌采用500～700r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌25～60min。
23.优选的，步骤七中所述的冲洗为采用去离子水和乙醇分别冲洗，所述的干燥为采用在60℃的烘箱中干燥12h。
24.本发明还保护一种如上所述的方法制备的纳米片状含钒掺杂钴协同的硒化铜自支撑电极材料，产物呈纳米花簇状。
25.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
26.本发明以溶剂热法为主要合成手段，通过溶剂热法、搅拌、离心、干燥等手段合成了含金属钒掺杂钴协同的硒化铜电极材料，且此材料直接生长在泡沫铜基体上，制备出结晶性较好的硒化铜材料，且最终物相呈现纳米花簇状；合成工艺简便、易操作、制备周期短、反应条件容易控制，环保、高效、廉价；
27.通过调控不同的水热条件来控制反应的进程，从而得到不同特殊的结构形貌，形貌结构的不同对材料的性能有较大的影响，本发明制备的以泡沫铜为基底的纳米片状结构拥有大的比表面积，泡沫基底为电催化反应增加了活性位点数量，从而提高催化剂的化学吸附能力，利于气体的释放；由于钴钒元素的掺杂，使得电极材料产生了大量界面缺陷和空位，缺陷与泡沫结构的协同作用，为材料提供了更多的反应活性位点，促进电子迁移，提电催化析氢效率；且由于zif-67作为钴源，使得钴与硒协作生成硒化钴，使得元素贴合更紧密，结构更牢固；
28.钴掺杂可以稳定泡沫铜的局部环境并促进硒化铜中的π对称键合轨道，达到优化材料电子结构的效果，进一步结合复合材料分层结构中大量暴露的表面活性位点优势以及
泡沫铜的框架结构辅助提升材料的电荷转移速率，所得复合材料表现出优异的her性能；在电流密度为10ma cm-2
时，该催化剂的析氢过电位低至197mv，并且循环稳定性极佳。
附图说明
29.图1为本发明在实施例1制备的电极材料的xrd图谱；
30.图2为本发明在实施例1制备的电极材料的sem照片；
31.图3为对比例1的不含钒、钴元素嵌入的硒化铜电极材料sem照片；
32.图4为对比例2制备的仅含钒元素掺杂的硒化铜电极材料sem照片；
33.图5为实施例1、对比例1和对比例2的电极材料在碱性环境下的lsv曲线图；
34.图6为实施例1制备的电极材料的稳定性测试曲线。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
36.实施例1：
37.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为80w，超声清洗时间分别为6min然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净且在室温下晾干；
38.步骤2：将1mmol的六水合硝酸钴溶于100ml的甲醇中，4mmol二-甲基咪唑溶于100ml甲醇中，将溶有二-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢导入溶有硝酸钴的甲醇溶液中，采用550r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌12h，添加甲醇溶液并离心，重复三次再将溶液用去离子水洗涤干净，将离心后的样品置于烘箱中75℃的温度下干燥12h得到样品a；
39.步骤3：取25mg的样品a加入到9ml去离子水与2ml氨水混合液中并混合均匀，再向其中缓慢加入25mg的乙酰丙酮钒并将钒源的浓度调控为0.01mmol/ml，采用600r/min的磁力搅拌器在60℃温度下搅拌45min得到混合溶液b；
40.步骤4：称量78.96mg硒源加入到含有20ml去离子水、20ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
41.步骤5：将步骤3、4中得到的溶液b、c依次逐滴滴入到50ml烧杯中，密封并采用600r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌40min得到混合溶液d，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
42.步骤6：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至180℃，保温12h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到含有钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
43.图1为本发明在实施例1条件下制备的电极材料的xrd图谱，可以证明成功制备了硒化铜电极材料；图2为本发明在实施例1制备的电极材料的sem照片。如图2所示，产物呈纳米花簇状，花簇由无数薄纳米片组成，且纳米片上有较多细小颗粒，这些薄纳米片及附着在纳米片上的小颗粒增大了反应时电极材料与电解液接触的面积，增多了反应活性位点，有利于电催化过程的进行。
44.对实施例1制备的含有钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极在氢氧化钾溶液
碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试。如图5所示，为在上述条件下所制得的纳米结构电极材料，在电流密度为10macm-2
时，产物的过电势为197mv。
45.图6为实施例1制备的电极材料的稳定性测试曲线。如图6所示，在恒定的外加电压下，经过16小时的电催化时间-电流(i-t)测试，电流密度在160ma cm-2
附近时整体趋于稳定，在该条件下所制备的硒化铜用作电极材料在碱性环境中至少能够持续工作16个小时，即可以保证较高的稳定性。
46.实施例2：
47.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为75w，超声清洗时间分别为8min然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净且在室温下晾干；
48.步骤2：将1mmol的六水合硝酸钴溶于60ml的甲醇中，5mmol二-甲基咪唑溶于80ml甲醇中，将溶有二-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢导入溶有硝酸钴的甲醇溶液中，采用550r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌14h，添加甲醇溶液并离心，重复三次再将溶液用去离子水洗涤干净，将离心后的样品置于烘箱中70℃的温度下干燥12h得到样品a；
49.步骤3：取25mg的样品a加入到9ml去离子水与2ml氨水混合液中并混合均匀，再向其中缓慢加入75mg的乙酰丙酮钒并将钒源的浓度调控为0.016mmol/ml，采用600r/min的磁力搅拌器在60℃温度下搅拌40min得到混合溶液b；
50.步骤4：称量90mg硒源加入到含有25ml去离子水、25ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
51.步骤5：将步骤3、4中得到的溶液b、c依次逐滴滴入到50ml烧杯中，密封并采用500r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌45min得到混合溶液d，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
52.步骤6：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至160℃，保温10h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到含有钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
53.实施例3：
54.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为70w，超声清洗时间分别为10min然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净且在室温下晾干；
55.步骤2：将1mmol的六水合硝酸钴溶于45ml的甲醇中，6mmol二-甲基咪唑溶于60ml甲醇中，将溶有二-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢导入溶有硝酸钴的甲醇溶液中，采用700r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌16h，添加甲醇溶液并离心，重复三次再将溶液用去离子水洗涤干净，将离心后的样品置于烘箱中80℃的温度下干燥12h得到样品a；
56.步骤3：取25mg的样品a加入到9ml去离子水与2ml氨水混合液中并混合均匀，再向其中缓慢加入50mg的偏钒酸钠并将钒源的浓度调控为0.025mmol/ml，采用700r/min的磁力搅拌器在50℃温度下搅拌30min得到混合溶液b；
57.步骤4：称量82mg硒源加入到含有20ml去离子水、20ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
58.步骤5：将步骤3、4中得到的溶液b、c依次逐滴滴入到50ml烧杯中，密封并采用700r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌25min得到混合溶液d，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
59.步骤6：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至170℃，保温11h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到含有钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
60.实施例4：
61.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为80w，超声清洗时间分别为5min然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净且在室温下晾干；
62.步骤2：将1mmol的六水合硝酸钴溶于30ml的甲醇中，8mmol二-甲基咪唑溶于67ml甲醇中，将溶有二-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢导入溶有硝酸钴的甲醇溶液中，采用500r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌24h，添加甲醇溶液并离心，重复三次再将溶液用去离子水洗涤干净，将离心后的样品置于烘箱中70℃的温度下干燥12h得到样品a；
63.步骤3：取25mg的样品a加入到9ml去离子水与2ml氨水混合液中并混合均匀，再向其中缓慢加入100mg的氯化钒并将钒源的浓度调控为0.04mmol/ml，采用500r/min的磁力搅拌器在55℃温度下搅拌45min得到混合溶液b；
64.步骤4：称量80mg硒源加入到含有15ml去离子水、15ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
65.步骤5：将步骤3、4中得到的溶液b、c依次逐滴滴入到50ml烧杯中，密封并采用600r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌60min得到混合溶液d，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
66.步骤六：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至180℃，保温12h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到含有钴钒双金属元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
67.对比例1：
68.制备不含钒、钴元素掺杂的硒化铜自支撑电极材料，并进行电化学性能测试。
69.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为80w，超声清洗时间分别为6min然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净且在室温下晾干；
70.步骤2：称量78.96mg硒源加入到含有20ml去离子水、20ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液；
71.步骤3：将步骤2中得到的溶液加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
72.步骤4：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至180℃，保温12h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到硒化铜自支撑电极。
73.图3为对比例1条件下所制备的不含钒、钴元素嵌入的硒化铜电极材料sem照片。与图2相比，生成的样品形貌纳米片堆叠，纳米片状结构更密更聚集，暴露出来的反应面积与活性位点减小，不利于于电解液的反应。后续在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)对比例1条件下制备的硒化铜自支撑电极进行了析氢反应测试，其性能也随纳米片的堆叠有所下降。
74.对比例2：
75.制备仅含钒元素掺杂、无钴元素参与的硒化铜自支撑电极材料，并进行电化学性能测试。
76.步骤1：将1.5cm
×
4cm的泡沫铜依次在丙酮和1mol/l的hcl溶液中超声清洗，超声清洗功率为80w，超声清洗时间分别为6min然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净且在室温下晾干；
77.步骤2：取25mg的乙酰丙酮钒并将钒源的浓度调控为0.01mmol/ml，采用600r/min的磁力搅拌器在60℃温度下搅拌45min得到混合溶液b；
78.步骤3：称量78.96mg硒源加入到含有20ml去离子水、20ml乙二醇及2ml水合肼溶液的烧杯中，经搅拌得到均匀溶液c；
79.步骤4：将步骤2、3中得到的溶液b、c依次逐滴滴入到50ml烧杯中，密封并采用600r/min的磁力搅拌器在室温下搅拌40min得到混合溶液d，后将均匀的混合溶液d加入到50ml聚四氟乙烯内衬中；
80.步骤5：将晾干后的泡沫铜放入上述内衬中；将内衬密封于高压釜内并置于烘箱内升温至180℃，保温12h；待反应釜底自然冷却至室温后，取出泡沫铜；通过水、乙醇的交替冲洗后用镊子轻轻甩掉泡沫铜上多余液体，再将其放入真空干燥箱在60℃的烘箱中干燥12h得到仅含有钒元素掺杂的硒化铜自支撑电极。
81.图4为对比例3条件下所制备的仅含钒元素掺杂的硒化铜电极材料sem照片。图中该样品的纳米片结构相较于图2仍有一定的密集度，材料结晶性较弱，从而降低材料的比表面积，使得反应活性位点减少，电催化性能下降。但相较于图3表现出更好的分散性，且在后续对该对比样在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行了析氢反应测试，将测试结果对比发现，纳米片分散性的提高有助于降低材料在电催化过程中的过电势，从而提高析氢性能。
82.由图5可以看出，将实施例1、对比例2、对比例3条件下所制备的产物在氢氧化钾溶液碱性条件下(ph＝14)进行析氢反应时，不同掺杂条件下所制得的纳米结构电极材料分别在电流密度为10与100ma/cm2时，均表现出不同的过电势。其中，以电流密度为10ma/cm2为例，经对比发现，含有钒掺杂钴协同的样品过电势仅为197mv，优于仅含钒掺杂对比样1的240mv与不含金属掺杂对比样2的336mv，说明钒与钴元素的嵌入不仅在调控了材料的微观形貌的同时还降低了材料在电解过程中的过电势，从而提升了材料的析氢性能。