一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与应用

1.本发明涉及一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法与应用，属于二氧化碳电还原技术领域。


背景技术：

2.化石燃料的大量使用造成了大气中co2浓度的逐年攀升，由此带来了温室效应等一系列环境问题和能源危机加剧。通过使用低碳乃至非碳能源来替代化石燃料是从源头减少co2排放的有效途径。特别是通过耦合太阳能、潮汐能、风能等可再生能源发电技术，将co2电催化还原为有价值的燃料和化学品，被认为是实现“双碳”目标一种很有前景的方法。由于co2分子的高度中心对称结构，迫切需要开发具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂材料以实现co2的高效转化。大量研究已经证实co2可以被电化学还原为co、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯等产物，同时伴随着一定程度的竞争析氢反应。其中，co是在常压条件下，以水溶液为电解质最易合成的产物，且可以和h2作为合成气，通过费托合成制备各种高价值化学品(如甲醇、烷烃等)。
3.au、ag、zn、pb、ni等金属元素被证明具有较好的co选择性，其中ni相对于au、ag贵金属具有成本较低且来源丰富优势。此外，ni元素具有较好的析氢效应，因此可以通过引入其他金属元素对其co产物和h2比例进行可控调节。cu基催化剂作为目前唯一已知可以产生多碳产物的催化材料，具有导电性强、产物种类丰富，但选择性较差特点。因此，耦合两者优势构建铜镍双金属催化剂，通过改变铜镍金属比例，可控合成一定比例范围的合成气，进而选择性地通过费托合成制备高价值化学品具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：现有技术应用过程中电流密度较低、选择性较差、合成气比例不可控等技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜镍双金属氮碳材料的制备方法，以c3n4和氧化石墨烯作为载体，以酞菁铜和酞菁镍两种金属化合物分别作为金属源和氮源，并通过基底的氨化引入氮源；所述的制备方法包括以下步骤：
6.步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉内煅烧；
7.步骤2)：将步骤1)获得的c3n4和氧化石墨烯置于反应釜中，并加入氨水进行水热反应；
8.步骤3)：将步骤2)反应结束后的粉末进行抽滤并干燥，获得基底材料；
9.步骤4)：将步骤3)获得的基底材料和酞菁铜、酞菁镍、甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中球磨；
10.步骤5)：对球磨后的溶液进行真空干燥；
11.步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚中，转移至管式炉中，在氮气气氛下进行热处理，待冷却至室温后，获得铜镍双金属氮碳材料。
s-4800)来进行测试，元素分析利用xps(rbdupgraded phie5000cecsa system(perkinelmer))来进行测定。整个co2电化学还原性能测试利用三电极体系在辰华chi760d电化学工作站上进行。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种铜镍双金属氮碳材料(cu/ni@go-c3n4)的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得c3n4；
37.步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g c3n4和0.15g go置于反应釜中，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
38.步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材料；
39.步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以2:1:1混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300hz转速球磨30min；
40.步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
41.步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得到铜镍双金属氮碳材料(30cu/30ni@go-c3n4)，其具体形貌如图1所示。
42.实施例2
43.一种铜镍双金属氮碳材料(cu/ni@go-c3n4)的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得c3n4；
45.步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g c3n4和0.15g go置于反应釜，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
46.步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材料；
47.步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以3:1:2混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300hz转速球磨30min；
48.步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
49.步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得铜镍双金属氮碳材料(20cu/40ni@go-c3n4)。
50.实施例3
51.一种铜镍双金属氮碳材料(cu/ni@go-c3n4)的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1)：将尿素置于坩埚中，转移至马弗炉530℃下煅烧3h，自然冷却至室温即得c3n4；
53.步骤2)：取步骤1)中获得的0.15g c3n4和0.15g go置于反应釜，加入10ml氨水进行水热反应，120℃下反应1h；
54.步骤3)：将步骤2)反应后的粉末进行抽滤分离，60℃下干燥12h，研磨即得基底材
料；
55.步骤4)：分别取一定量基底材料、酞菁铜和酞菁镍以3:2:1混合，加入10～20ml甲醇置于氧化铝球磨罐中，转移至行星式球磨机中以300hz转速球磨30min；
56.步骤5)：将球磨后的溶液转移至真空干燥箱中40℃下干燥3h；
57.步骤6)：将干燥后的粉末置于氧化铝坩埚，转移至管式炉氮气氛下800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却至室温后即得铜镍双金属氮碳材料(20cu/40ni@go-c3n4)。
58.图1为实施例1的sem图，由图可见所制备的30cu/30ni@go-c3n4由形状不规则的纳米片组装而成，形成了疏松多孔结构，这可以更好地驻留co2分子以及暴露更多的活性位点。
59.如图2所示为实施例1中30cu/30ni@go-c3n4的tem图，可以看出在氧化石墨烯纳米层上均匀分布了cu/ni基纳米颗粒，这可以为co2的电催化还原提供活性中心以及能够更好地吸附反应中间体。
60.如图3所示为实施例1在n2和co2饱和条件下的lsv图，可以看出在-0.57v～-0.97v(相对于标准氢电极)不同电位下，30cu/30ni@go-c3n4在co2饱和条件下的电流密度显著大于n2饱和条件。同时，在不同电位下，该催化材料对产物中co和h2的选择性不同，由此可以通过调节电位来调控合成气比例。
61.如图4所示为实施例1的产物选择性比较图，可以看出30cu/30ni@go-c3n4在-0.57v～-0.97v(相对于标准氢电极)表现出更有利于产生co产物的选择性，在-0.97v左右，实现co和h2的摩尔比接近1:1，在-0.72v，其co和h2的摩尔比接近6:1。
62.如图5所示为实施例1、2、3中的30cu/30ni@go-c3n4、20cu/40ni@go-c3n4、40cu/20ni@go-c3n4的lsv比较图。可以看出实施例1在测试电位范围内的电流密度始终是最大的，其次是实施例2，电流密度最小的是实施例3。
63.如图6所示为施例1、2、3中的30cu/30ni@go-c3n4、20cu/40ni@go-c3n4、40cu/20ni@go-c3n4的产物选择性比较图，可以看出实施例1在测试电位下均表现出最高的co法拉第效率，实施例2次之，最低的是实施例3，这三者均表现出co和h2比例随电位变负而变小。